长链正构烷烃脱氢中试反应器研究进展综述

曹凤英　陈东　宋阳

摘 要：介绍了C10-C13长链正构烷烃脱氢工艺、影响因素及反应器结构，阐述了C14-C20重液蜡脱氢反应器研究进展，概要叙述了脱氢反应器新技术的发展前景。

关 键 词：长链烷烃；脱氢；反应器

中图分类号：TQ 201 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）07-1437-03

Research Progress of the Pilot-plant Reactor of

Long Chain n-Alkanes Dehydrogenation

CAO Feng-ying，CHEN Dong，SONG Yang

（Fushun Petrochemical Company Research Institute， Liaoning Fushun 113001，China）

Abstract： The dehydrogenation process of C10～C13 long chain n-alkanes was discussed as well as influence factors and reactor structure， the research progress of C14～C20 heavy liquid wax dehydrogenation reactor was expounded， the development prospect of the dehydrogenation reactor was analyzed.

Key words： Long chain n - alkanes； Dehydrogenation； Reactor

近年来，抚顺石化公司一直利用现有C10-C13烷基苯装置副产物重烷基苯为大庆等油田生产驱油用烷基苯。由于产量有限，该公司正在积极进行科研攻关，利用C14-C20长链正构烷烃进行脱氢烷基化合成驱油用烷基苯，以解决大庆等油田三次采油用烷基苯表面活性剂的原料需求。已完成中试研究，目前正在进行工业化放大准备阶段。在进行研发过程中，重液蜡脱氢催化剂及其中试反应器的研究经历了比较艰苦的研发过程，是驱油用烷基苯取得突破进展的关键因素之一。

1 长链烷烃脱氢主要反应和影响因素[l，16]

C14-C20正构长链烷烃脱氢反应与C10-C13基本相同，包括主反应和副反应。

1.1 脱氢主反应

长链烷烃脱氢反应是在催化剂作用下一分子的烷烃脱掉一分子氢气，生成长链单烯烃的反应：

R-C-C-R1 R-C=C-R1+ H2

1.2 脱氫副反应

1.2.1 单烯烃脱氢生成二烯烃

R-C-C=C-R1 R=C-C=C-R1+ H2

1.2.2 二烯烃脱氢环化生成烷基芳烃

1.2.3 烃类加氢裂化生成小分子的物质

1.3 影响因素

长链烷烃脱氢反应主要有如下5方面：

（1）催化剂性能；

（2）操作条件；

（3）原料的碳数范围和质量；

（4）加热方式；

（5）反应器形式。

从生产和相关试验来看，其中催化剂是最主要的影响因素。另外在反应条件和原料相同情况下，不同反应器形式和加热方式反应效果也不同，反应的转化率和选择性因此不同。

2 C10-C13正构烷烃脱氢反应器的特点及主要操作条件 [2，6，13]

目前世界上C10-C13正构烷烃脱氢反应主要采用的是美国UOP公司开发的PACOL工艺，此工艺已有30多年历史，所采用的固定床径向反应器形式基本没变，如图1所示。

所使用的脱氢催化剂1979年首次从美国进口，1984年实现国产化。UOP脱氢催化剂从DEH-5型、DEH-7型、DEH-9型升级为DEH-11型，产率不断提高。尤其是DEH-9型催化剂，同DEFINE工艺和DETAL工艺（固体酸催化烷基化）相配合使产率提高3%；DEH-11催化剂同TCR反应器配合使用，转化率达到17%～18%左右。国产脱氢催化剂包括金陵石化的NDC-4型、NDC-8型和NDC-10型以及抚顺石化与大连化物所联合开发的DF系列。目前国内大多数厂家使用的都是金陵石化开发的NDC-8型脱氢催化剂，在维持较高的转化率和选择性前提下，有效脱氢寿命达80 d以上，大大地提高了使用寿命。

C10-C13正构烷烃脱氢反应器具有以下特点：

（1）由于装入径向反应器内催化剂床层薄，气体流通途径短，气流流通截面积大，因而压降小。

（2）由于径向反应器压力降小，有利于采用小颗粒、表面积大的催化剂，为提高催化剂的活性和转化率提供了条件。

由于径向反应器有以上特点，被国内外企业广泛应用于连续重整装置上。所以， 对于脱氢反应器，只要不均匀度在允许的范围内，可以加长反应器，使处理量增加，而又不增加反应器的阻力降，使反应达到理想的效果。

3 C14-C20正构烷烃脱氢反应器研究进展

3.1 C14-C20正构烷烃脱氢小试反应器研究[8，12]

从2005年开始，抚顺石化公司与大连化学物理研究所合作开发重液蜡脱氢催化剂，由于操作便利，小试研发一直使用固定床轴向反应器。如果把 C12正构烷烃脱氢催化剂用于C14-C20正构烷烃脱氢反应，且反应条件不变，只能运行几个小时催化剂就完全失活。在改进催化剂配方及反应器结构的情况下，催化剂寿命得到改善，小试验收时，寿命达到45 d，平均转化率大于10%。

3.2 C14-C20正构烷烃脱氢中试反应器研究

由于小试装置与中试装置在加热方式、进料方式等方面的不同，中试研发遇到了很多困难。

3.2.1 固定床轴向反应器 [1，7，9]

中试装置反应器根据小试研究成果，结合引进UOP的C10-C13正构烷烃脱氢工业反应器处理量及结构进行设计， 脱氢中试反应器示意图如图2所示。

工业装置反应器为固定床径向进料，中试装置反应器为固定床轴向进料，处理量为工业装置的千分之一。参考小试操作条件进行中试运行，基本情况为：前7 d转化率都在11%以上，7 d之后轉化率一旦出现下降趋势后就迅速下降，催化剂严重失活。拆卸反应器发现，催化剂严重积碳，脱氢进料加热器内也有大量积碳。分析认为，C14-C20脱氢反应的平衡常数及平衡转化率随烷烃碳数的增大而增加，提高温度和降低压力均可显著提高平衡转化率，但相对来说对温度比较敏感，随着反应的进行，上层催化剂首先积碳，快速失活。所以反应器结构、外加热方式对重液蜡工艺来说非常重要，对催化剂的要求更高。

3.2.2 固定床径向反应器[10，11，15，17]

由于采用固定床轴向反应器效果不佳的情况下，同时进行固定床径向反应器研究，示意图如图3所示。

C14-C20正构烷烃脱氢中试装置改为固定床径向反应器后，反应条件条件与轴向反应器相同情况下进行试验，催化剂寿命大于38 d，平均转化率大于10%，达到预期效果。说明中试放大即不是小试处理量的简单放大，也不是工业生产处理量的简单缩小，因为小试装置工艺条件实现比较简单，而工业生产的公用工程等综合条件在中试也不能完全具备，只能根据其具体情况从以下几方面尽量综合考虑：

①催化剂性能；

② 反应器的结构和进料方式；

③ 中试装置加热方式；

④ 原料碳数范围和质量；

⑤ 操作条件等。

4 长链正构烷烃脱氢反应器新技术综述

长链烷烃脱氢反应是可逆反应，是生成氢的反应，即体积增大的反应，是吸热反应，因此对该过程进行强化，使反应向生产烯烃的方向进行是一种新的技术和手段。

4.1 膜反应器[3，14]

长链烷烃脱氢是一个产氢的反应，选择性透过膜如果能使氢气透过，从反应器中不断移走，则反应向正方向进行，那么相同的反应温度的条件下可以获得比固定床反应器更高的转化率。因此， 研究膜反应器在长链烷烃脱氢中的应用有较大的现实意义。

吴泽彪、林励吾、杨维慎等制成了PtSn/Al2O3膜催化反应器。他们的研究表明，影响膜反应器中转化率的因素包括气体流速、膜分离系数和透过率等。

4.2 固定床反应器与超临界技术结合[4]

超临界技术是一种较为广泛的强化技术，也是当前国际科技发展前沿中的研究热点。超临界流体中进行某些化学反应有可能改变化学平衡，大幅度提高转化率和选择性。许多超临界流体技术已经从实验室研究步入中试阶段，且有部分迈向了工业化。魏伟等在内径为1.4 cm的固定床反应器中考察了脱氢这一过程。他们的研究结果表明：在超临界状态下，脱氢反应的速率常数大大提高。

4.3 轴径向反应器[5]

轴径向反应器是一种在催化床顶部采用催化剂自封式结构的新颖径向反应器，在乙苯脱氢中已实现工业化。与传统径向反应器相比，在轴径向反应器中，反应器内部结构比较简单，但由于引入轴径向二维流动， 反应器的流动模型和反应器模型都更加复杂。希望此反应器在不久的将来能在长链烷烃脱氢中模拟实现。

这些新技术，对于开发新的脱氢工艺具有比较重要的意义，但是目前还没有发现工业化应用的报道，如果这些新技术能实现工程化和工业化，与高效的催化剂结合起来将会是一次技术革新，能够获得巨大的经济效益。

5 结论与展望

C14-C20重液蜡进行脱氢中试反应器研究在小试研发基础上，结合C10-C13长链烷烃工业装置反应器结构，取得了突破性进展，未来还要结合长链烷烃脱氢理论研究，进一步进行试验，以便为工业放大提供充分的技术数据。

参考文献：

[1]郭永成，邱月强，王栋梁. 抚顺石化公司脱氢装置操作规程[R]. 2009.

[2]康久常，马立红.脱氢反应器改造探讨[J] 当代化工， 2002， 31 （1）： 48-51.

[3]吴泽彪，林励吾.多孔膜反应器中长链烷烃脱氢[J].膜科学与技术， 1999，19（ 2）： 42-44.

[4]魏伟. 超临界相中正十二烷烃脱氢各物种的聚集行为[J]. 物理化学学报， 2001（1）.

[5]徐志刚，俞丰. 轴径向反应器的模拟及其在乙苯脱氢装置的应用[J].石油化工，2003，32（ 3）：237-241.

[6]李玉，孟秀红. 多孔碳材料为载体合成长链烷烃脱氢催化剂及其脱氢性能评价[J].当代化工， 2013，42（ 5）： 561-563.