Fe在固定床渣油加氢处理装置中的沉积及对装置操作的影响

杨刚　隋宝宽　张成　王志武　安晟　袁胜华

摘 要：对海南、茂名和齐鲁三套固定床渣油加氢装置失活催化剂的剖析数据进行对比分析，给出Fe在催化剂上和催化剂颗粒间的沉积量及相应负荷，表征了Fe在催化剂颗粒内沉积分布情况，分析了Fe与积炭沉积的关系及对装置操作的影响。

关 键 詞：渣油；加氢处理；催化剂失活；Fe；沉积

中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）07-1326-04

Deposition of Fe in Fixed Bed Residue Hydrotreating Unit

and Its Effect on Unit Operation

YANG Gang， SUI Bao-kuan， ZHANG Cheng， WANG Zhi-wu， AN Sheng，YUAN Sheng-hua

（Sinopec Fushun Reaserch Institute of Petroleum and Petrochemicals， Liaoning Fushun 113001， China）

Abstract： Analysis data of deactivated catalysts from three typical fixed bed residue hydrotreating units in Hainan， Maoming and Qilu companies were compared. The deposition amount and the corresponding load of Fe on the catalyst particles and between catalyst particles were determined. The distribution of Fe in the catalyst particles was characterized. The relationship between Fe and carbon deposition was analyzed as well as the influence on the operation of the device.

Key words：Residue；Hydrotreating；Catalyst deactivation；Fe；Deposition

进入21世纪以来，我国成品油需求量逐年增长，石油资源的高效利用和油品清洁化是石化行业面临的严峻挑战。渣油加氢处理技术是高效利用石油资源，并增产高品质的轻质油品的最有效手段之一， 在环保法规要求日益严格的今天发展迅速。渣油中含有大量的Ni、V、Fe、Ca、Na等金属杂质。通过渣油加氢处理，大部分金属以金属硫化物的形式被脱除，沉积在催化剂上和床层空隙中。Fe 主要以硫化铁的形式沉积在催化剂颗粒之间（床层空隙），造成催化剂床层阻塞，导致床层压降升高，影响装置的正常操作运转[1]。因此，了解装置运转过程中金属杂质Fe沉积，对分析装置运转情况会有很大帮助。本文选取中国石油化工股份有限公司茂名分公司200万t/a年S-RHT渣油加氢装置、中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司胜利炼油厂150万t/a UFR/VRDS渣油加氢装置和中国石化海南炼油化工有限公司310万t/a渣油加氢装置等3套固定床渣油加氢典型装置。其中茂名200万t/a S-RHT装置是我国自行建设的第一套国产化固定床渣油加氢装置，齐鲁150万t/a UFR/VRDS装置是我国第一套上流式固定床渣油加氢装置，而海南310万t/a渣油加氢装置是目前体积操作空速最大的渣油加氢典型装置，体积空速高达0.4 h-1（一般在0.20～0.30 h-1）[2，3]。通过对这3套装置典型运转周期失活催化剂进行剖析对比，给出Fe在催化剂上和催化剂颗粒间的沉积量及相应负荷，分析了Fe与积炭沉积的关系及对装置操作的影响。同时，通过对3套装置横向对比试图找出共性的规律，减少仅对一套装置分析时统计方法所造成的误差。

1 实验方法

1.1 样品处理

选取中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院在海南、茂名、齐鲁三套工业装置典型运转周期的失活催化剂样品。样品包括渣油加氢保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱残炭催化剂四大类催化剂。每类催化剂中包含不少于一种催化剂牌号。样品在脂肪抽提器中，采用石油醚-乙醇混合溶剂进行20～30 h抽提处理，除去样品上附着的可溶性油分。取一部分处理后的样品在烘箱中干燥，然后在马弗炉中进行分段焙烧，除去催化剂中沉积的焦炭。

1.2 样品分析表征

Fe含量测定：IRIS Advantage HR 型全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪。工作参数：入射功率1 150 W，反射功率<5 W，频率27.12 MHz，分析线Fe 238.20 nm，进样泵速130 r/min，提升量1.8 mL/min。

催化剂中C含量测定：采用日本产EMZA-820V元素分析仪进行分析。

扫描电镜（SEM）采用仪器为日本电子株式会社生产的型号为JSM-7500F冷场发射扫描电子显微镜。冷场发射枪加速电压0.1～30 kV，分辨率1 nm（二次电子），放大倍数25～1 000 000，EDS能量分辨率133 ev。

2 结果与讨论

2.1 Fe在催化剂床层和床层空隙中的沉积负荷

根据装置运行期间原料中Fe含量和生成油中Fe含量数据对Fe进行物料衡算，可以得到装置脱铁的总量，数据列于表1；通过对失活催化剂数据处理可以得到Fe在保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱残炭催化剂上的沉积量，数据列于表2；两者相减即为Fe在催化剂颗粒间（床层空隙）的沉积量，数据列于表3。

由表2可以看出，Fe主要沉积在保护剂和脱金属催化剂床层，脱硫催化剂床层很少，脱氮催化剂床层没有。保护剂上Fe沉积量最高，是因为易脱除的Fe化合物（如环烷酸铁），其反应主要和温度有关，不需要较强的加氢中心，所以大部分都沉积在反应器的前部保护剂床层[4]。

将Fe在催化剂颗粒间沉积负荷（Fe沉积量占装置Fe总脱除量的比例）列于图1。

了解装置运转过程中Fe在催化剂上以及催化剂颗粒间（床层空隙）的沉积情况，对分析装置运转会有很大帮助。金属杂质如果在颗粒间沉积过多的话，会造成催化剂床层阻塞，导致床层压降升高，影响装置的正常操作运转[5，6]。

置的颗粒间Fe沉积负荷都大于50%，说明金属Fe主要沉积在催化剂的颗粒间（床层空隙）。这也是因为大部分Fe化合物（如环烷酸铁）易于反应，不需要较强的加氢中心，一定温度下在床层空隙间即可反应生成FeS沉积在催化剂颗粒间。因此，在开发催化剂时，应该适当提高保护剂床层和脱金属床层的空隙率，为Fe等金属杂质在颗粒间的沉积提供足够的场所。

2.2 Fe在催化剂上的沉积分布

分别选取轮型保护剂和四叶草型脱金属催化剂，将催化剂颗粒样品包埋于环氧树脂中，然后从颗粒横截面剖开，对横断面用SEM进行线性扫描（如图2和图3中白线所示），得到轮型保护剂Fe的沉积分布见图2。四叶草型脱金属催化剂Fe的沉积分布见图3。

由图2和图3可以看出，无论是轮型保护剂还是四叶草型脱金属催化剂，Fe基本上都沉积在催化剂外表面。这是因为易脱除的Fe化合物（如环烷酸铁），比金属镍、钒的脱除容易得多。其反应主要和温度有关，不需要较强的加氢中心，在催化剂的外表面和催化剂颗粒间即可发生反应。

2.3 Fe的沉积与积炭沉积

由表4可以看出，齐鲁保护剂粉末样品中Fe含量为5.76 g/100 mL，高出保护剂样品中Fe含量0.51 g/100 mL十倍多；而相应粉末样品中C含量为31.59%，高出保护剂样品中C含量10.5% 3倍。茂名也是这种情况，粉末样品中Fe和C的含量远高于相应催化剂样品。前文已经分析指出Fe基本上都沉积在催化剂的颗粒间（床层空隙）和催化剂的外表面。由于易脱除的Fe化合物反应主要和温度有关。所取粉末样品多为板结处样品，其反应温度往往都超过430 ℃，会形成大量的硫化铁。生成的硫化铁又可起自催化反应，在高温下，这种硫化铁能促进结焦母体的生焦反应，形成大量焦炭[4]。因此，如果发现装置进料中Fe含量比较高，操作时要格外小心，尽量避免催化剂床层出现热点。否则易产生恶性循环，热点引起硫化铁的大量沉积，铁的沉积又进一步促进结焦反应造成板结使热点区域扩大，导致装置不敢提温、床层压强快速升高而被迫停工。

2.4 Fe对装置操作的影响及操作建议

由表5可以看出，海南原料含铁11.54 μg·g-1，含铁量高且海南装置空速大，体积空速高达0.4 h-1（一般在0.20～0.30 h-1），铁对装置操作的影响不能小看。齐鲁也是如此，原料铁含量12.8 μg·g-1，高出装置設计进料要求（≯5 μg·g-1）两倍多。从数据还可以看出，三套装置的脱Fe率分别为：海南31.76%，齐鲁48.75%，茂名37.07%。脱铁反应较易进行，脱除率却较低，这可能与Fe化合物的类型有关。除了易脱除的Fe化合物（如环烷酸铁）外，还有一部分Fe存在于渣油的胶质和沥青质中较难脱除[7]。此外，脱Fe率低还可能与装置在运转中受腐蚀而带入大量的铁有关。[7] 佟拉嘎，欧阳萍，马小丽，等.微/纳米ZnO绒球的制备及光催化降解有机染料[J].功能材料，2015，46（6）：6020-6025.

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