液相法直接制备Ti—ZnO及其光催化性能研究

弓莹　高雯雯　焦玉荣　刘慧瑾

摘 要： 以硫酸氧钛、醋酸锌、氢氧化钠为出发原料，在醇水溶液体系中，通过液相法直接制备了尺寸为25 nm的Ti-ZnO纳米晶体，ZnO为纤锌矿结构。Ti-ZnO显示出优异的光催化性能，在紫外灯照6 h后，Ti-ZnO对甲基橙的降解率达到97.34%。

关 键 词：ZnO；Ti掺杂；光催化

中图分类号：TQ 134，TB 383 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）07-1315-03

Synthesis of Ti-ZnO and Its Photocatalyst Activity

GONG Ying， GAO Wen-wen， JIAO Yu-rong， LIU Hui-jin

（Yulin University， Shannxi Yulin 719000，China）

Abstract： Ti-ZnO nanocrystalline photocatalyst with 25 nm size was synthesized by liquid phase method in alcohol aqueous solution system ， using Zn（Ac）2·2H2O，TiOSO4，NaOH as raw materials. Synthesized ZnO has wurtzite structure. The Ti-ZnO photocatalyst shows excellent photocatalytic performance in UV light； after the reaction for 6 h， the degradation rate of methyl orange over the Ti-ZnO photocatalyst can reach to 97.34%.

Key words： ZnO； Ti Doping； Photocatalyst

氧化锌（ZnO）的高效光催化降解有机物的能力，被认为是极具应用前景的光催化剂之一[1]。它不仅可以通过光辅助催化作用破坏各种有机污染物；能将难降解的大分子有机物最终氧化为CO2和H2O等对环境无害的小分子无机物；能去除水中溶解的大部分有机污染物，包括其它水處理技术很难除去的三氯乙烯、三氯甲烷和四氯化碳等小分子有机物；ZnO导带上的电子具有的还原能力能将水中的铅、铬、镉等重金属离子还原，但不会将水中对人体有益的矿物质元素去除[2，3]； 并且，光催化的杀菌能力比紫外线更强，这对于日益严重的有机染料污染，提供了一种有效的处理方法[4-6]。

金属离子掺杂是提高纳米半导体的光催化效率的有效方法之一[7]。纯ZnO 晶体是自然的N 型半导体，通过掺杂Ⅲ族元素Al 、Ga 、Y及Ⅶ族元素F等，可以提高载流子浓度，应用于各种发光显示器件、太阳能电池等[8-10]。当半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性质会发生明显改变[11-12]。已有文献表明[13-15]：不同的掺杂离子所引起的变化是不一样的。掺杂离子不仅可以加强半导体的光催化作用，还可以将半导体的吸收波长范围从紫外区域扩展到可见光区域。本课题选择醋酸锌（Zn（Ac）2·2H2O）和硫酸氧钛（TiOSO4）做为出发原料，通过液相法直接合成Ti-ZnO并研究其光催化性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

醋酸锌（Zn（Ac）2·2H2O）、硫酸氧钛（TiOSO4）、氢氧化钠（NaOH）、无水乙醇、甲基橙（C14H14N3NaO3S）均为分析纯，所用水均为去离子水。

1.2 Ti-ZnO的制备

首先将硫酸氧钛溶解于去离子水中，醋酸锌溶解于乙醇溶液中，氢氧化钠溶解于乙醇中，配制硫酸氧钛的水溶液、醋酸锌的乙醇溶液和氢氧化钠的乙醇溶液。在89 ℃下将醋酸锌的乙醇溶液置于三口烧瓶中加热，在沸腾状态下滴加氢氧化钠的乙醇溶液和硫酸氧钛的水溶液，再经过一定时间的保温、自然冷却、离心分离、洗涤后干燥，即得到Ti-ZnO粉体。

1.3 催化剂的结构、形貌以及性能表征

采用日本岛津公司的X-Ray衍射仪（XRD-7000）对Ti-ZnO进行晶体结构测试， Cu靶Kα线，波长λ=0.154 1 nm，管压40 kV，管流30 mA，2θ的范围是15°～85°，测试步长0.02°。采用日本电子公司的高分辨透射电子显微镜（JEM-3010）对Ti-ZnO观察产物形貌和晶粒尺寸，最高加速电压为300 kV，点分辨率0.17 nm，最高放大倍数150万倍。

Ti-ZnO的紫外吸收光谱采用日本Jasco公司的Jasco UV-570型紫外-可见-近红外分光光度计表征。所用光催化剂统一取0.010 0 g，甲基橙的浓度为20 mg/L，在超声波条件下分散，随后避光匀速搅拌30 min并离心分离，采用Jasco UV-570进行溶液的吸收光谱测试，测试甲基橙的吸光度（Abs），将最大吸收波长464 nm处的吸光度记为A0。光源选用365 nm波长紫外光，光源和样品保持一定距离，光照一定时间后，用离心机分离甲基橙溶液，转速为4 000 r/min，标定甲基橙在464 nm处的吸光度为At，通过公式计算甲基橙的降解率η，以此表征光催化剂的光催化性能，公式为η=（A0-At）/A0×100%。

2 结果与讨论

2.1 Ti-ZnO的结构表征

Ti-ZnO粉体的XRD图谱见图1，图中2θ=31.76°、2θ=34.42°、2θ=36.25°的衍射峰均对应标准PDF卡片79-0206 ZnO，与标准卡片对应的很好，表明制备的沉淀产物是纤锌矿ZnO晶体。未出现标准PDF卡片21-1272锐钛矿TiO2的2θ=25.44°的衍射峰，未形成TiO2晶体，也未出现其他的衍射峰，表明制备的样品只有纤锌矿ZnO。通过Scherrer公式计算ZnO纳米晶平均尺寸为25 nm。

对Ti-ZnO的光催化性能用甲基橙溶液以及自行设计的光催化反应装置来测试。反应体系中保持甲基橙的初始质量浓度为20 mg/L不变，Ti-ZnO的质量浓度为10 g/L，在紫外灯照1、2、3、4、5、6 h时，分别取出样品，离心分离取上层清液测试UV-vis光谱，计算降解率作图2。从图2可以看出，在紫外灯照1 h后，甲基橙的降解率仅为13.13%，但经过在紫外灯照6 h后，甲基橙的降解率均达到97.34%以上，表明Ti-ZnO在紫外灯管光照6 h后几乎可以完全降解甲基橙，也进一步说明Ti-ZnO通过破坏染料中的发色基团而对其进行降解。

为了进一步评价光源对Ti-ZnO光催化性能的影响，研究了365 nm和254 nm紫外光条件下Ti-ZnO的光催化性能，如图3所示，不改变其他光催化条件。从图中可以看出，在365 nm和254 nm紫外光条件下，光照时间达到6 h，甲基橙的降解率为98%～99%，Ti-ZnO均可以很好地降解甲基橙。365 nm和254 nm紫外光相比较，254 nm紫外光条件下Ti-ZnO对甲基橙的降解率略高一些，和365 nm紫外光相比，甲基橙的降解率提高了约6%。

由于掺杂离子有可以将半导体的吸收波长范围从紫外区域扩展到可见光区域，因此对Ti-ZnO进行了可见光降解甲基橙的实验，并与可见光照作对比，分别降解甲基橙1 h，作图4。从图4可以看出，在紫外光照条件和可见光照条件下，甲基橙均有不同程度降解，其中紫外光照条件下甲基橙的降解率要明显优于可见光。Ti-ZnO具备了在可见光降解染料废水的能力，但Ti-ZnO的可见光降解性能较差，后期作者将进一步研究可见光条件下Ti-ZnO降解染料废水的能力。

甲基橙浓度的改变也会影响光催化剂Ti-ZnO的性能，光源选择254 nm紫外光不变，Ti-ZnO对20mg/L和5 mg/L的甲基橙降解率图见图5，甲基橙的降解率均在光照6 h候达到了98%以上，并且随着甲基橙浓度的降低，甲基橙的降解率升高，Ti-ZnO的光催化性能提升。5 mg/L和降解20 mg/L的甲基橙相比，降解率提高了约18%。这可能是随着甲基橙浓度的降低，光催化剂在甲基橙溶液中分散性更好，染料分子可以和催化剂充分地接触，可以充分地吸收光能，促进染料分子的降解。

光源选择为254 nm紫外光，甲基橙的浓度选择为5 mg/L，光催化时间为1h，Ti-ZnO的质量浓度分别选择为6、8、10、12 g/L，研究光催化剂的不同质量浓度对催化性能的影响（图6）。从图6可以看出，甲基橙的降解率随着甲基橙浓度的增加在增加，Ti-ZnO的质量浓度为10 g/L时甲基橙降解率最高。Ti-ZnO的质量浓度超过10 g/L时，甲基橙的降解率随之下降。这是因为，当催化剂的用量增加时，催化剂吸收的光能也在增加，因此可以提升催化活性。但当催化剂的用量过多时，催化剂也会对光线产生屏蔽作用，导致部分催化剂吸收不到光能而降低了光催化活性[16]。因此，在本实验条件下，Ti-ZnO的最佳质量浓度为10 g/L。

3 结 论

1）本实验以乙醇和水作为反应环境，选用醋酸锌和硫酸氧钛作为出发原料，合成了棒状的Ti掺杂的ZnO纳米晶体，团聚较为严重，Ti-ZnO的尺寸为25 nm。

2）Ti-ZnO具有优秀的光催化性能，以20 mg/L的甲基橙为降解对象，365 nm紫外光做光源，在紫外光照6 h后，Ti-ZnO对甲基橙的降解率为97.34%。

3）254 nm紫外光照条件下，以20 mg/L的甲基橙为降解对象，Ti-ZnO对甲基橙的降解率优于365 nm紫外光源，甲基橙降解率可提高6%。

4）254 nm紫外光照条件下，甲基橙浓度为5 mg/L时，和20 mg/L的甲基橙相比，Ti-ZnO對甲基橙的降解率提高了18%。

5）254 nm紫外光照1 h，甲基橙浓度为5 mg/L，Ti-ZnO的最佳质量浓度为10 g/L。

参考文献：

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