g—C3N4/AC的制备及其可见光催化活性研究

陶雪芬 蒋雨涛 魏晶晶 金银秀 王玉新

摘 要：以尿素为前躯体，于管式炉中进行高温煅烧，借助X射线衍射、电镜扫描手段对产物进行表征，以罗丹明B为污染物，对所得产物的可见光催化性能进行评价，同时考察不同负载量、不同煅烧温度和煅烧时间对光催化活性的影响。结果表明， 500～600 ℃煅烧3 h所得负载量为60%的g-C3N4/AC可见光催化活性最强。

关 键 词：尿素；g-C3N4/AC；高温煅烧；可见光催化

中图分类号：TQ 426 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）07-1287-03

Synthesis and Visible Light Catalytic

Property of g-C3N4 Loaded Activated Carbon Material

TAO Xue-fen， JIANG Yu-tao， WEI Jin-jin， JIN Yin-xiu， WANG Yu-xin

（Taizhou Vocational&Technical College， Zhejiang Taizhou 318000， China）

Abstract： Using urea and activated carbon as raw materials， g-C3N4/AC was prepared by heating the mixture in a tube furnace. The structure and morphologies of the material were characterized by XRD and SEM. The visible light catalytic property was characterized by degradation of Rhodamine B. The influence of loading amount， calcination temperature and calcination time was investigated. The results showed that 60% loaded g-C3N4/AC prepared at 500～600 ℃ for 3 h has the highest catalytic property.

Key words： Urea； G-C3N4/AC； High-temperature calcination； Visible light catalytic

光催化技術能将多种难降解的有机污染物完全转化成CO2、H2O、SO42-、PO43-等无机分子或离子。该技术是一种环境友好型催化技术，由于其具有清洁能源利用、低能耗、反应条件温和、无二次污染、操作简便等特点，已成为目前环境治理、能源再生的研究热点[1]。

非金属有机聚合物石墨相氮化碳g-C3N4，具有带隙窄、能在可见光照射下催化有机反应（λ>420 nm）、有良好的热稳定性、不易与常规溶剂发生反应、对环境无毒，且制备成本比金属催化剂低廉等优点，因而在光解有机污染物、催化有机反应等方面有着潜在的应用前景[2]。

活性炭是一种多孔的含碳物质，发达的孔隙结构使其具有很大的比表面积，吸附强度大。我们在前期实验过程中观察到以尿素为前躯体煅烧得到的g-C3N4密度较小，能浮在水溶液表面， 而以三聚氰胺为前躯体煅烧得到的g-C3N4密度较大，实验过程中沉入溶液底部，在可见光下催化降解罗丹明B溶液的实验中前者的活性明显优于后者。因此作者选择将活性炭作为载体，以尿素为前躯体，在合适温度、煅烧合适的时间制备合适负载量的g-C3N4/AC可见光催化剂，一方面，活性炭可以增大g-C3N4与有机污染物接触的表面积，提高其对有机污染物的吸附性能；另一方面，g-C3N4可以及时将吸附的有机污染物氧化降解，降低吸附质浓度，从而有利于吸附的持续进行。

我们以罗丹明B （结构见图1）溶液为目标降解物，评价煅烧得到的g-C3N4/AC在可见光下的催化性能，取得了较好的实验结果。

图1 罗丹明B的化学结构

Fig. 1 The structure of Rhodamine B

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

尿素、罗丹明B均为分析纯；活性炭，天津市津北精细化工厂； SG-GL1000 K型开启式管式实验炉（中国科学院上海光学精密机械研究所）。JEM-2010型透射电子显微镜（日本JEOL公司）；DX-2700型X射线衍射仪（美国Thermo公司）；XPA系列光化学反应仪（南京胥江机电厂）；UV-2550型紫外-可见光谱仪（日本Shimadzu）。

1.2 活性炭负载型g-C3N4光催化剂的制备[3，4]

活性炭预处理：选择果壳型活性炭，用120目筛过筛后，用蒸馏水洗净沥干水，置烘箱中150 ℃恒温脱水12 h，备用。

煅烧制备g-C3N4/AC：取300 mg尿素，用少量蒸馏水溶解后加入一定量上述处理好的活性炭，在室温搅拌均匀后用电热套缓慢加热，一边加热一边小心搅拌使水分完全挥发至干得到混合均匀的固体，所得固体在80 ℃条件下真空恒温干燥24 h，使剩余的水分挥发干净，再用玛瑙研钵研细，在真空管式炉中550 ℃条件下煅烧3 h，制得活性炭负载型g-C3N4可见光复合型催化剂。

1.3 物相分析[3]

物相结构采用美国Thermo公司DX-2700型X射线衍射仪分析g-C3N4样品的晶格结构，其辐射源为Cu-Kα射线，扫描范围2θ： 5～70o， 扫描速度1o/min，日本JEOL公司JEM-2010型透射电子显微镜观察样品的形貌。

1.4 光降解实验[5]

有机污染物是环境污染的主要污染物之一。本实验采用5 mg/L的罗丹明B溶液（最大吸收波长为572 nm）为目标降解物，

可见光催化降解染料实验在XPA系列光化学反应仪中进行，光源采用500 W的金卤灯（用420 nm滤玻片滤掉紫外光）。取一定量的活性炭负载型g-C3N4粉末放入装有30 mL罗丹明B溶液的烧杯中，将烧杯放入光化学反应仪的恒温水浴中，25 ℃条件下磁力搅拌，首先在黑暗条件下搅拌30 min使达吸附平衡后，再打开可见光灯，进行光催化降解反应。反应过程中每隔一定时间取样2 mL，用紫外-可见分光光度仪测定染料吸光度A的变化。作为空白对照，另取一个烧杯加入30 mL罗丹明B溶液，其余操作同g-C3N4/AC的降解实验。

降解效果用染料的降解率来表示。由下式计算得到。 η=[1-A/A0]×100%

式中：η ——降解率；

A ——反应一定时间后染料特征吸收峰处的吸光度；

A0 ——染料特征吸收峰处的初始吸光度。

2 結果与讨论

2.1 负载量对光催化性能的影响

取负载量不同的g-C3N4/AC，以0.2 g/L的用量对浓度为5 mg/L的罗丹明B溶液pH=4.82）在500 W的金卤灯连续光照60 min条件下，进行脱色实验。结果见表1。

由表1 可看出，具有发达孔隙的活性炭本身对罗丹明B有一定的吸附作用，吸附率为22.3%；未负载活性炭的g-C3N4对罗丹明B也具有较强的催化降解作用，降解率可达53.2%；将g-C3N4负载在活性炭上，当负载率为60%时，降解率最高，可达73.5%，加大负载率或减小负载率都使降解效果变差。这可能是因为，比例恰当时，g-C3N4部分进入活性炭的孔隙，少量负载在活性炭表面，此时的复合材料，既存在g-C3N4对有机污染物的降解作用又能充分发挥活性炭的吸附集聚作用；当负载量过小，g-C3N4可能被活性炭完全包裹，此时，活性炭的吸附作用正常进行，但是g-C3N4的催化降解作用不能得到有效发挥；而当负载量过大又将因活性炭所有的空隙都被g-C3N4占据，而使活性炭失去吸附活性，从而使复合物的催化性能降低。

负载量不同的g-C3N4/AC XRD谱图见图2，SEM图见图3。

由图2可看出，当负载量为20%时，g-C3N4的特征衍射峰接近消失，这表明g-C3N4微粒进入活性炭的微孔结构，而当负载量为80%时，明显可见g-C3N4的特征衍射峰。

由图3可看出，负载量为80%时，g-C3N4几乎完全占据了活性碳的吸附孔，从而使活性炭的吸附活性大大下降，这也是g-C3N4/AC的光催化降解活性在负载量达到60%以后，反而随着负载量的增大而下降的原因。另外，也对不同煅烧温度条件下制备的g-C3N4电镜下进行观察，结果发现，随着煅烧温度的升高，得到的聚合物片层结构逐渐变薄，片层的尺寸也逐渐减小。

2.2 煅烧温度、时间、升温速率对g-C3N4/AC催化性能的影响

催化剂的热处理程序直接影响到催化剂的晶形和聚合度，从而影响其催化性能，g-C3N4/AC在不同温度下煅烧3 h， 煅烧温度与降解率之间的关系见图4。g-C3N4/AC在550 ℃煅烧不同时间，煅烧时间与降解率之间的关系见图5。

由图4可以看出，煅烧温度为500～600 ℃时，煅烧得到的g-C3N4/AC可见光催化活性最好，这是因为当温度低于500 ℃，前躯体的分解不完全，而温度过高又会导致化合物碳化。由图5可以看出，煅烧时间在3 h 制得的产物可见光催化活性最好，这是因为煅烧时间如果过短，所得产物聚合度可能太低，而煅烧时间过长又会导致聚合物发生部分碳化，总之，对于g-C3N4来说，因其光催化活性与碳氮比有关[6]，所以其制备工艺中煅烧温度的对活性有较大影响。

我们也曾尝试以尿素为前躯体，在马弗炉中进行高温煅烧制备g-C3N4，得到白色或淡黄色固体粉末，但XRD分析表明样品纯度较低，其石墨碳含量很高，即碳氮比明显高于在管式炉中真空条件下高温煅烧的g-C3N4。

3 结 论

以尿素为前躯体，于真空管式炉中通过一步煅烧法获得了g-C3N4/AC光催化剂，该催化剂在可见光下对罗丹明B具有较好的催化降解作用，当煅烧温度为500～600 ℃、煅烧时间为3 h、g-C3N4负载量为60%时制得的g-C3N4/AC在可见光照射下催化降解pH为4.8的罗丹明B溶液，表现出的催化性能最佳。

参考文献：

[1]Hara M， Konodo T， Komoda M， et al. TiO2 as a photocatalyst for overall water splitting under visible light irradiation[J]. Chem Commum.， 1998， 357-361

[2]Y. Zhang， M. Antonietti， Photocurrent Generation by Polymeric Carbon Nitride Solids： An Initial Step towards a Novel Photovoltaic System [J]. Chem. Asian J.， 2010， 5：1307-1311.

[3]王涛，司玉军. 层状石墨相g-C3N4氮化碳的简易制备和表征[J]. 材料导报，2012， 26（19）：36-38.

[4]Jinghai Liu， Tiekai Zhang， Zhichao Wang， et al. Simple pyrolysis of urea into graphitic carbon nitride with recyclable adsorption and photocatalytic activity[J]. J. Mater. Chem.， 2011， 21： 14398-14401

[5]郭莉，赵峭梅，王丹军，等. 活性炭负载型TiO2光催化剂的制备及其光催化活性研究[J]. 化学与生物工程，2006， 23（2）：16-18.

[6]张金水，王博，王心晨. 石墨相氮化碳的化学合成及应用[J]. 物理化学学报， 2013，29（9）：1865-1876.