基于超氧压法考察储备柴油氧化特性研究

朱敬贤　吴江　陈波水

摘 要：采用超氧压法（ASTM D5304）对三种不同类型不同来源储备柴油进行模拟储存试验，通过不同氧化周期、研究酸值、实际胶质含量、运动粘度等理化指标变化趋势，结果表明，在加速氧化条件下，柴油酸值、实际胶质、运动粘度增加，凝固点、闪点、铜片腐蚀理化指标变化较小；三种储备柴油氧化安定性较好，所测理化指标均未超过普通柴油技术标准（GB252）。

关 键 词：柴油；超氧压法；理化指标；氧化特性

中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）07-1281-03

Study on Oxidation Characteristics of Reserve

Diesel by Oxygen Overpressure

ZHU Jing-xian， WU Jiang， CHEN Bo-shui

（Department of Oil Application & Management Engineering， Logistical Engineering University ， Chongqing 401311， China）

Abstract： The simulated storage test of diesel oil from three different types of reserve diesel was carried out by oxygen overpressure method （ASTM D5304）. The change trend of physic-chemical properties such as acid value， existent gum and viscosity was studied by different oxidation periods. The results show that， under the condition of accelerated oxidation， acid value， existent gum and viscosity of the diesel increase， condensation point， flash point and grade of copper corrosion change less. The stabilities of three kinds of diesel oil are better； the physic-chemical properties can meet ordinary diesel technical standards.

Key words： Diesel； Oxygen overpressure； Physic-chemical properties； Oxidation characteristics

近些年来，随着石油炼制工艺快速发展，我国油品更新换代速度加快。特别是对于储备燃料而言，受石油产品质量升级影响，一些收储指标已不再适用。储备燃料在接受入库后，其相关监控项目和监控周期的设置都带有一定的经验性，缺乏科学依据。一般学者们认为燃料在实际储存过程中会发生自氧化反应[1，2]，造成燃料质量下降。自氧化过程中，自由基引发阶段反应速率较为缓慢，在链转递过程中反应速率逐渐提高。因此在设置监控周期等问题上，需要考察燃料的氧化特性，从而制定出科学合理的收储指标。

研究燃料储存安定性的试验方法有两大类：（1）长期储存试验；（2）加速储存试验。前文提到过，燃料更新换代很快，实际储存条件下燃料氧化缓慢，往往还没得到数据结果，油品已换代升级。因此一般多应用加速储存试验模拟实际储存来研究燃料安定性。表1所示为常见评价柴油储存安定性试验方法[3-7]。

相比较其它加速氧化试验方法，超氧压法（ASTM D5304）有以下优势：（1）能够适用于含添加剂的燃料；（2）在接近实际储存温度的同时能够有效缩短试验时间；（3）所需试样量较少。本课题拟采用超氧压法（ASTM D5304）模拟柴油储存过程，通过对储存过程中理化指标变化，筛选质量监控项目，为柴油储存管理工作提供科学依据。

1 试验部分

1.1 样品

试验所采用的柴油样品均为炼油厂直接提供，样品生产厂家及生产工艺见表2。

1.2 试验仪器及方法

试验所用仪器和试剂有：馏分燃料储存安定性测定器（超氧压法），结构如图1所示，150 mL硼硅玻璃瓶、干燥箱、纯度为99.99%氧气。

试验方法：量取100 mL已过滤样品置于硼硅玻璃瓶中，再将玻璃瓶放入已经预热80 ℃馏分燃料储存安定性测定器中，向压力容器充入约800 kPa（100psi）的氧氣，在干燥箱中恒温80 ℃（该条件下氧化48h相当于实际储存40个月），加速氧化时间分别为12，24，36，48，60，72 h，参照GB 252-2015 《普通柴油》[8]技术标准测定氧化过程中，柴油的酸度、铜片腐蚀、运动黏度、凝固点、闪点。参照GB 509-1988《发动机燃料实际胶质测定法》[9]测定柴油的实际胶质含量。

1-压力表； 2-安全阀； 3-放气阀； 4-进气阀； 5-锁紧吊环和螺母

2 试验结果与讨论

2.1 氧化过程中酸度、实际胶质、运动粘度的变化规律

图2为三种柴油酸度随氧化时间的变化趋势。从图2可以看出，三种柴油的酸度随氧化时间的增加呈增长趋势，其中茂名直馏柴油在氧化72 h之后酸值达到最大值为3.5 mgKOH/100mL低于国家标准要求7 mgKOH/100mL。这是由于储备柴油多采用直馏工艺生产，在精制方面以加氢精制为主，从而最大程度的减少烯烃含量以保证柴油安定性良好，研究表明，烯烃类化合物是最不稳定的燃料组分[10]。

图3为实际胶质随氧化时间的变化趋势。柴油实际胶质的含量在GB 252-2015 《普通柴油》技术标准中没有规定，但在军用标准GJB 3075-1997《军用柴油规范》中有明确规定，要求不大于10 mg/100mL。柴油在实际储存或使用过程中，特别是军用柴油在装甲设备上的使用，由于设备高速运转以及颠簸的作战环境，使得柴油与设备高速摩擦产生热量，高温环境下柴油更容易产生胶质类化合物，从而影响柴油燃烧性能，增加积碳产生，最终导致设备的可靠性降低。其次相关研究发现实际胶质含量与储存安定性不溶物存在一定关系[11]，因此实际胶质含量常用来评价柴油质量优劣。从图3可以看出柴油实际胶质含量总体上随着氧化时间增加而增大。相比较而言，茂名直馏柴油安定性较好，其氧化过程中实际胶质含量均在10 mg/100mL以下。镇海调和柴油以及荆门加氢精制柴油的实际胶质含量在氧化48 h之后增长较快。

在加速氧化过程中，柴油粘度均在技术要求范围内（3.0～8.0）。粘度随氧化时间逐步增加是由于高温条件下，柴油中不饱和键容易发生氧化产生过氧化物和低分子聚合物，有学者认为燃料氧化过程中的低分子聚合物是产生实际胶质的主要原因[12]。这些低分子聚合物致使柴油平均分子量增加，因而运动粘度呈增大趋势，但由于直馏组分中，不饱和成分极少，使得运动粘度增加不明显。

2.2 氧化过程中凝固点、闪点、铜片腐蚀变化规律

凝固点是柴油的重要理化指标，是划分柴油牌号的依据，保证柴油在低温下正常输送、转运和在柴油机燃料系统中供油顺利。凝固点与柴油中烃类组成密切相关[13]，烷烃分子间的作用力越强其凝固点相对较高，长链烷烃的凝固点较高；烃类分子异构化程度越低，凝固点越高；芳香烃中的共轭体系也会使凝固点提高。表4为三种柴油在不同氧化时间凝固点的变化。从表4可以看出柴油凝固点基本不发生改变，说明在该加速氧化条件下，柴油中的烷烃、芳香烃参与反应程度较小。

闪点是衡量燃料易燃程度的重要物理参数，对柴油在加工、储存和运输过程中的安全性具有重要实际意义。闪点与油品的馏分组成有密切关系，当油品闪点出现异常时，表示该油品可能出現混油或者取样出错[14]。图5为3种柴油的闪点随氧化时间的变化趋势。

闪点受环境影响因素较大，在测量过程中波动性大。从图5可以看出闪点随氧化时间变化较小，3种柴油在氧化过程中，闪点均不低于55 ℃符合柴油技术要求。该强氧化条件对柴油的闪点影响较小。

铜片腐蚀试验的目的是定性检测柴油在氧化过程中是否存在活性硫化物，试验条件是将打磨好的铜片放入柴油油样中，50 ℃条件下恒温 3h，待试验周期结束时，取出铜片与标准比色板进行比较，确定腐蚀级别。 （下转第1325页）