氨基磺酸改性萘酰亚胺聚合物的制备及性能

张光华， 吕 彤， 郭明媛

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)



氨基磺酸改性萘酰亚胺聚合物的制备及性能

张光华， 吕 彤， 郭明媛

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

首先用对氨基苯磺酸和牛磺酸对萘酰亚胺荧光增白剂进行了改性以提高其水溶性，然后与丙烯酰胺小分子共聚得到水溶性的萘酰亚胺荧光聚合物。通过红外光谱和GPC对合成产物的结构进行表征；采用紫外光谱、荧光光谱研究了其光学性质；通过测定抗张强度研究了其力学性能，抗张强度最高可提升10 N；采用热重分析仪测定说明该荧光聚合物的热稳定性良好；通过紫外光加速老化实验检测了所得聚合物对纸张返黄的抑制效果，老化36 h后，聚合物A和B的白度分别比空白纸少下降了4.26 ISO%和6.54 ISO%.结果表明，该聚合物亲水性良好，对纸张有一定的增强作用，能够有效抑制纸张的返黄.

造纸化学品； 荧光增白剂； 萘酰亚胺； 水溶性

0 引言

1,8-萘酰亚胺荧光化合物的应用范围非常广泛，最早在20世纪70年代这类物质就已经作为荧光增白剂或荧光染料应用于聚酰胺类、聚酯类、醋酸纤维类等产品的增白及染色[1].随着科学技术的进步，近些年来，对于1,8-萘酰亚胺荧光材料在高新技术功能方面的应用已经成为科研人员关注的重点，而且得到了很好的成果，主要包括荧光探针、分子开关、有机光导材料、太阳能聚焦器、DNA嵌入物质、有机发光二极管、太阳能转换器、液晶显示器、荧光传感器及激光染料等[2-11].

萘酰亚胺荧光增白剂小分子存在水溶性差、热稳定性差、高分子成型加工性差、独立成膜性差等缺陷.据已有文献报道,用苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈等单体与荧光小分子共聚，能够使荧光小分子的各项性能得到有效地改善，能明显改善它的热稳定性、成膜性、可加工性[12-17].虽然前人在这一方面做了一些工作，但是效果不是特别显著，也较少使用于纸张表面.因此，本文致力于水溶性萘酰亚胺荧光聚合物的研究，以丙烯酰胺为聚合单体，制备出一种水溶性好、稳定性强、抗返黄、耐候的萘酰亚胺荧光聚合物，而且方法简便，操作简单.

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

(1)主要原料：4-溴-1,8-萘酐，山东西亚化学股份有限公司；乙醇胺，天津天力化学试剂有限公司；无水乙醇，天津大茂化学试剂有限公司；金属钠，科密欧试剂有限公司；三聚氯氰，阿拉丁试剂有限公司；牛磺酸，麦克林试剂有限公司；对氨基苯磺酸，科密欧试剂有限公司；丙烯酰胺，科密欧试剂有限公司；过硫酸铵，天津天力化学试剂有限公司.以上试剂均为分析纯.

(2)主要仪器：VECTOR-22红外光谱仪，德国Bruker公司；Waters凝胶色谱仪GPC，美国Waters公司；Cary100UV-Vis紫外-可见分光光度计，美国安捷伦公司；FluoroMax-4P荧光分光光度计，日立公司；纸样抄片器，陕西科技大学机械设备厂；抗张强度试验仪，Lorentzen & Wettre公司；热重分析仪，美国TA公司；WS-SD色度白度计，温州仪器仪表有限公司；ZN-100N台式紫外灯耐气候试验箱，西安同晟仪器制造有限公司.

1.2 荧光聚合物PFbs的合成方法

根据已有报道合成了荧光小分子Ⅱ[18]，称取0.008 mol三聚氯氰放到250 mL三口烧瓶中，加入40 mL丙酮搅拌使其溶解，加入荧光小分子Ⅱ，体系温度维持在0～5 ℃，pH维持在7～8，2 h后反应结束，升温至40 ℃，缓慢滴加对氨基苯磺酸(如图1所示)或牛磺酸(如图2所示)，以5%NaOH水溶液为缚酸剂，调pH至8～9，回流反应5 h.升温蒸出丙酮，体系温度维持在80 ℃，滴加适量丙烯酰胺水溶液(摩尔比为1∶1.2)，控制反应体系pH在10，滴加完毕后反应8 h，得荧光聚合单体.最后，在N2保护下，将丙烯酰胺溶于40 mL水中，引发剂过硫酸铵溶于水后用恒压滴液漏斗分别加入反应体系，2 h滴完，在90 ℃继续反应10 h后冷却至室温，得到水溶性萘酰亚胺荧光聚合物.

图1 对氨基苯磺酸改性萘酰亚胺荧光聚合物(聚合物A)的合成路线

图2 牛磺酸改性萘酰亚胺荧光聚合物(聚合物B)的合成路线

1.3 合成产物的测试与表征

采用VECTOR-22傅里叶红外光谱仪对产物进行表征，KBr压片；采用Waters凝胶色谱仪GPC(Waters 2695 GPC)对产物进行分子量测定；采用Cary100UV-Vis紫外-可见光谱仪对产物进行紫外吸收光谱测试，将待测物配成5.0×10-4kg/L的水溶液，以纯蒸馏水为参比液；采用FluoroMax-4P荧光磷光热释光谱仪对产物进行激发和发射光谱测定，将待测物配成5.0×10-4kg/L的溶液，并配制一定浓度梯度的溶液测定其荧光发射光谱；采用抗张强度试验仪测定其力学性能；采用热重分析仪测定荧光聚合物的热稳定性.

2 结果与讨论

2.1 合成产物的红外光谱

采用KBr压片法测定产物的红外光谱,其结果如图3所示.其中，曲线a为对氨基苯磺酸改性萘酰亚胺荧光聚合物，曲线b为牛磺酸改性萘酰亚胺荧光聚合物.在荧光聚合物的红外谱图中，1 625 cm-1附近的吸收峰是N—H的弯曲振动吸收峰，其伸缩振动在3 500～3 300 cm-1处出峰，丙烯酰胺在荧光聚合物结构中引入了伯胺基团；1 600 cm-1处为酰胺中C=O的伸缩震动峰，主链上吸电子基的作用下峰位发生了红移；3 640 cm-1和3 400 cm-1处是磺酸基中—OH的吸收峰；3 180 cm-1是苯环上=C—H的伸缩振动吸收峰，840 cm-1处是苯环对位取代特征吸收峰，聚合物B在这两处几乎没有吸收，是二者较明显的区别；780 cm-1、1 180 cm-1、1 355 cm-1处为1，3，5-三嗪环骨架振动峰；1 180 cm-1和1 035 cm-1处的吸收峰分别是磺酸基中S=O的反对称、对称伸缩振动吸收峰.说明目标产物已经成功合成.

a:对氨基苯磺酸改性萘酰亚胺荧光聚合物；b:牛磺酸改性萘酰亚胺荧光聚合物图3 荧光聚合物的红外谱图

2.2 合成产物的分子量

图4为通过凝胶渗透色谱法测得的荧光聚合物的GPC结果.表1是两种聚合物的GPC分析结果.结合图表可以看出，聚合物A分子量较小，平均分子量为17 216，多分散系数为1.627 633，分子量分布较窄.聚合物B有两个峰，平均分子量分别在6 279和35 767，多分散系数为1.204 021和1.498 700.虽然分子量比聚合物A大，但是分子量分散较宽.这可能是因为荧光单体中含有很多吸电子基，在自由基聚合过程中产生自由基猝灭现象，导致分子量较小，而且本文所用的聚合方法为无规共聚，所以在分子链中嵌入的荧光单体数量不定，而由它引起的自由基猝灭能够导致分子量大小不一分布较宽，而且产物粘度越大即分子量越大时这种情况越明显，甚至出现两个比较明显的分区.可以得出结论:荧光小分子聚合在丙烯酰胺长链上，而且聚合物分子量适中.

表1 GPC分析结果

a：聚合物A； b：聚合物B图4 荧光聚合物的分子量分布

2.3 合成产物的水溶性

图5为荧光聚合物B的水溶液(浓度为5.0×10-3kg/L)在自然光条件下的照片(图5(a))，以及在紫外灯照射条件下的照片(图5(b)).从图5可以明显看出，所制得的荧光聚合物的水溶性良好，在紫外灯照射下能够发出较强的蓝光，说明它可以吸收紫外光转而发射出蓝光.高得率浆中的木素在紫外光照射和有氧环境中容易产生酚氧自由基，进一步被氧化成带有颜色的醌式结构，生成的这类发色基团能够吸收紫外光(300～400 nm)，导致高得率浆的白度逐渐下降.从纸张抑制返黄的机理出发，可以分为以下几种：吸收紫外光、自由基捕获、光补偿等.本文所制得的荧光聚合物兼顾了紫外线吸收和光补偿两个方面，一方面能够吸收部分紫外线达到抑制返黄的目的；另一方面发出蓝色的光，与发黄的纸进行光补偿，从视觉上达到增白的效果.说明所制得的荧光聚合物水溶性良好，具有能抑制返黄的条件.

(a)自然光条件下 (b)紫外灯照射条件下图5 荧光聚合物B的水溶液

图6是改性前后荧光增白剂水溶液(浓度为5.0×10-3kg/L)的对比图.其中，图6(a)为未改性荧光增白剂水溶液，图6(b)为聚合物B水溶液.从图6可以直观地看出，改性前荧光增白剂水溶液呈浑浊状，改性后水溶液变得清透.

(a)未改性荧光增白剂水溶液 (b)聚合物B水溶液图6 改性前后水溶液对比

2.4 合成产物的紫外吸收性能

图7为用相同浓度水溶液通过紫外-可见分光光度计测定的目标产物的紫外吸收光谱.通过图7可知，对氨基苯磺酸改性的萘酰亚胺型荧光聚合物与牛磺酸改性的萘酰亚胺型荧光聚合物的最大吸收波长均在376 nm处，二者都有紫外光吸收性能.但是其中聚合物A比聚合物B的峰形要小一些，说明对氨基苯磺酸改性的萘酰亚胺型荧光聚合物的紫外吸收强度低于牛磺酸改性的萘酰亚胺型荧光聚合物，原因在于牛磺酸的水溶性比对氨基苯磺酸好，用它改性后的单体易溶于水，共聚物中荧光成分较多，所以在相同浓度的水溶液中，B比A的紫外吸收强度要大.说明分子中引入牛磺酸比对氨基苯磺酸的水溶性好，产物具备较好的荧光特性.

a：聚合物A； b：聚合物B图7 荧光聚合物的紫外吸收光谱

2.5 合成产物的荧光光谱

图8为通过荧光分光光度计检测的所得产物的激发、发射光谱.由图8可以看出，对氨基苯磺酸改性和牛磺酸改性的萘酰亚胺型荧光聚合物激发和发射光谱峰形都较宽，对称性良好，激发光谱在315～425 nm的强度最大，发射光谱在410～500 nm的强度最大，其最大激发波长和最大发射波长分别为383 nm和460 nm，位于蓝光区内.说明聚合物中的荧光基团可以吸收315～425 nm的紫外光，使发色团中的价电子从基态S0跃迁到激发态S1，而激发态极其不稳定，在很短的时间内通过辐射跃迁回到基态，辐射跃迁的过程伴随着发光现象，即发射出荧光.萘酰亚胺型荧光聚合物中含有氨基、羟基和甲基等给电子基，基团上n电子的电子云与三嗪环上的π轨道几乎平行，共享共轭π电子结构，扩大了共轭双键体系，故具有较强的荧光强度.而对氨基苯磺酸改性的萘酰亚胺型荧光聚合物的结构中虽然也存在氨基和羟基等给电子基，但苯环是一个大的吸电子基，它的介入使荧光单体的活性降低，导致在共聚过程中荧光单体的含量减小，从而导致其荧光强度较弱.

(a)荧光聚合物A的荧光光谱

(b) 荧光聚合物B的荧光光谱图8 合成产物的激发、发射光谱

图9为合成产物荧光强度随聚合物浓度的变化.由图9可以看出，聚合物A和聚合物B的荧光发射强度基本上都随着浓度的增大而增强，没有出现荧光自猝灭现象——荧光分子本身浓度增大使其荧光猝灭的现象称为浓度猝灭或自猝灭.可能是因为含有双键的荧光单体中会包含很多吸电子基，而这类吸电子基会对自由基聚合机理的聚合过程产生自由基猝灭现象，因此在保证较高的发光效率的前提下，应该尽量少的使用荧光单体.所以在聚合物中荧光单体的含量很小(一般大概在0.1%～0.3%)，所以不存在浓度猝灭现象.

(a)荧光强度随聚合物A浓度的变化

(b)荧光强度随聚合物B浓度的变化图9 合成产物荧光强度随聚合物浓度的变化

2.6 合成产物的热稳定性

图10为两种荧光聚合物的TG曲线.为了研究这两种荧光材料的热稳定性，采用热重分析法对两种聚合物分别进行了分析.从图10可以看出,两种聚合物的热失重主要分为三个阶段，且聚合物A和B都在温度为24 ℃～200 ℃范围内出现第一阶段热失重现象，这主要是由吸附在聚合物膜中的水分蒸发引起的热失重.聚合物A和B第二阶段热降解温度范围为200 ℃～350 ℃，其最大热失重温度为270 ℃左右，从这个阶段开始，聚合物开始发生分解，聚合物主链是聚丙烯酰胺，其中接有少量荧光单体，前两阶段热重曲线基本重合，所以分解的应该是聚丙烯酰胺长链.聚合物A第三阶段热降解温度范围为350 ℃～460 ℃，其最大热失重温度为385℃左右，聚合物B第三阶段热降解温度范围为360 ℃～440 ℃，其最大热失重温度为400 ℃左右，聚合物继续分解，荧光单体也开始分解，这个阶段两种聚合物的曲线开始产生较明显差异，当温度到达500 ℃时，聚合物A降到38%，聚合物B降到29%，产生这种差异的原因应该是因为聚合物A的分子量分布比较窄，分子量大小比较均一，而且聚合物A中有苯环结构.由此可以得出，聚合物A和B都具有较好的热稳定性，而聚合物A在高温环境下表现出更好的热稳定性.

a：聚合物A； b：聚合物B图10 两种荧光聚合物的TG曲线

2.7 合成产物的力学性能

图11是不同荧光增白剂对纸张抗张强度的影响，是三种荧光增白剂在不同固含量的条件下涂布于纸张表面所测得的抗张强度.从图11可以明显看出，改性前小分子荧光增白剂涂布在纸张表面后对纸张的抗张强度基本没有影响，而且固含量不同时所测定的抗张强度变化也没有规律.而涂布了两种荧光聚合物的纸张抗张强度都明显增强了，但是两种聚合物的最大抗张强度对应的固含量不同，聚合物A在固含量为20%时抗张强度最大，达到了50.63 N；而聚合物B在固含量为10%时抗张强度最大，达到了50.43 N.之后抗张强度反而随着固含量的增大而减小，这种现象应该是和聚合物的结晶性有关，结晶使聚合物力学性能变差，耐冲击强度下降，韧性、延展性变差.聚合物结晶是部分结晶，当浓度增大，分子链运动困难，结晶度也会有所上升，从而影响了其力学性能.B比A先达到最大抗张强度可能是因为它的分子量比A大.而A的最大抗张强度比B大可能是因为苯环的介入提高了它的力学性能.

图11 不同荧光增白剂对纸张抗张强度的影响

2.8 合成产物的返黄抑制效果

图12是涂布后纸张表面白度随紫外老化时间的变化.从图12可以看出，聚合物A和B都对纸张返黄具有一定的抑制作用，虽然初始白度比空白纸低一些，但是在老化了36 h后，聚合物A和B的白度分别比空白纸少下降了4.26 ISO%和6.54 ISO%.这说明了制得的荧光聚合物光性能稳定，能有效抑制纸张返黄.

图12 涂布后纸张表面白度随紫外老化时间的变化

返黄值(Post Color Number，PC值)是反映纸张在返黄过程中产生有色物质的相对含量的值，可以用来表示纸张的返黄程度，PC值的大小，表明返黄过程中产生的有色物质的多少.其计算方法见式(1).

(1)

两种荧光聚合物对纸张PC值的影响见图13所示.由图13可以看出，虽然聚合物降低了纸张的初始白度值，但其光稳定性较好，经过36 h紫外光老化后，其返黄程度均低于空白纸，这就说明这两种荧光聚合物对纸张返黄有抑制作用.

图13 荧光聚合物对纸张PC值的影响

3 结论

(1)成功制备了两种荧光聚合物，利用紫外、荧光测定，表明其光学性能良好，在紫外区吸收然后在蓝光区发射，而且两种聚合物水溶性皆有所改善，其中牛磺酸改性的萘酰亚胺型荧光聚合物水溶性更好，荧光性也更好.

(2)通过TG的测定我们可以看出，合成的两种荧光聚合物都具有良好的热稳定性，相较于小分子型荧光增白剂其使用范围变宽.

(3)两种荧光聚合物涂布后的纸张在紫外老化箱老化36 h后，其白度比空白纸分别少下降了4.26 ISO%和6.54 ISO%，能够达到抑制返黄的目的.通过测定纸张涂布后抗张强度，说明制得的聚合型水溶性荧光增白剂在纸张增白的同时还可以达到增强纸张力学性能的目的.

[1] 曹成波,朱艳丽,于学丽,等.萘酰亚胺类功能材料应用研究进展[J].精细与专用化学品,2007,15(S1):6-10.

[2] Bojinov V B,Konstantinova T N.Fluorescent 4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylamino)-1,8-naphthalimide pH chemosensor based on photoinduced electron transfer[J].Sensors & Actuators B Chemical,2007,123(2):869-876.

[3] Islam A,Cheng C C,Chi S H,et al.Aminonaphthalic anhydrides as red-emitting materials:Electroluminescence,crystal structure,and photophysical properties[J].The Journal of Physical Chemistry B,2005,109(12):5 509-5 517.

[4] Grabchev I,Betcheva R.Copolymerization and photostabilization of methylmethacrylate with 1,8-naphthalimide fluorescent brighteners[J].Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry,2001,142(1):73-78.

[5] Grabchev I,Chovelon J M,Qian X.A copolymer of 4-N,N-dimethylaminoethylene-N-allyl-1,8-naphthalimide with methylmethacrylate as a selective fluorescent chemosensor in homogeneous systems for metal cations[J].Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry,2003,158(1):37-43.

[6] Yang S,Meng F,Tian H,et al.Photostability of novel copolymers functionalized with laser dyes based on modified rhodamine 6G and 1,8-naphthalimide[J].European Polymer Journal,2002,38(5):911-919.

[7] 何元君,田 禾.新型双发色团固体激光染料的荧光性能[J].华东理工大学学报(自然科学版),2000,26(4):434-437.

[8] Guilford Jones I I,Kumar S.Participation of chromophore pairs in photoinduced intramolecular electron transfer for a naphthalimide spermine conjugate[J].Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry,2003,160(3):139-149.

[9] Huang H,Zhou N,Ortiz R P,et al.Alkoxy-functionalized thienyl-vinylene polymers for field-effect transistors and all-polymer solar cells[J].Advanced Functional Materials,2014,24(19):2 782-2 793.

[10] Duke R M,Veale E B,Pfeffer F M,et al.Colorimetric and fluorescent anion sensors:An overview of recent developments in the use of 1,8-naphthalimide-based chemosensors[J].Chemical Society Reviews,2010,41(52):3 936.

[11] Fabiano S,Chen Z,Vahedi S,et al.Role of photoactive layer morphology in high fill factor all-polymer bulk heterojunction solar cells[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(16):5 891-5 896.

[12] Grabchev I,Philipova T.Photophysical and photochemical properties of some triazine-stilbene fluorescent brighteners[J].Dyes & Pigments,2000,44(3):175-180.

[13] Park S,Cho J,Min J K,et al.Synthesis and charge transport properties of conjugated polymers incorporating difluorothiophene as a building block[J].Macromolecules,2015,48(12):3 883-3 889.

[14] Dmitry Kolosov,Vadim Adamovich,Peter Djurovich,et al.1,8-Naphthalimides in phosphorescent organic LEDs:The interplay between dopant,exciplex,and host emission[J].Journal of the American Chemical Society,2002,124(33):9 945-9 954.

[15] 张小文,刘 云.洗涤剂用荧光增白剂[J].北京轻工业学院学报,1998,16(2):46-54.

[16] 曹成波,于学丽,王振芳,等.聚合型荧光增白剂[J].化工学报,2005,56(3):375-381.

[17] 黄海龙,宋建会,葛 昊,等.1,8-萘酰亚胺衍生物复合纤维素水凝胶的制备及荧光性质研究[J].塑料助剂,2016(3):42-47.

[18] 张光华,郭锦鸽,徐海龙,等.基于萘酰亚胺荧光增白剂的返黄抑制剂的合成及应用[J].中国造纸学报,2012,27(2):29-34.

【责任编辑：蒋亚儒】

Synthesis and properties of aminosulfonic naphthalimide copolymers

ZHANG Guang-hua， LV Tong， GUO Ming-yuan

(College of Chemistry and Chemical Engineering， Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′ an 710021， China)

Firstly,naphthalimide fluorescent whitening agent was modified with sulfanilic acid and taurine to improve its water solubility,and then copolymerized with acrylamide to obtain water-soluble naphthalimide fluorescent polymers.Their structures were characterized by FT-IR and GPC,and their optical properties were studied by the ultraviolet spectrum and fluorescence spectrum.their mechanical properties were studied through measuring tensile strength,its tensile strength can be promoted 10 N.The thermogravimetric analysis showed that the thermal stability of the fluorescent polymers were good.Its application of yellowing inhibition on paper was evaluated by the UV accelerated aging test.After aging for 36 h,polymer A dropped 4.26 ISO% less than blank paper and the whiteness of polymer B dropped 6.54 ISO% less than the blank.The results showed that the polymers have good hydrophilicity and have some reinforcing effect on the paper,which can effectively inhibit the yellowing of the paper.

paper-making chemicals； fluorescent brighteners； naphthalimide； water-solubility

2017-01-23

国家自然科学基金项目(201011608)； 陕西省科技厅自然科学基金项目(2009JM2010)； 传化集团绿色轻化工助剂研发中心基金项目(20124932)

张光华(1962-)，男，陕西咸阳人，教授，博士生导师，研究方向：水溶性高分子助剂

2096-398X(2017)04-0065-07

TQ630.7

A