离子液体在气相色谱中的应用

戴佳玲，施介华，2

离子液体在气相色谱中的应用

戴佳玲1，施介华1，2

（1.浙江工业大学药学院，浙江杭州310012；2.浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310032）

离子液体具有独特的物理化学性质，因此成为毛细管气相色谱固定相的理想材料。该文阐述了离子液体的特点，并且综述了近几年离子液体作为固定相在气相色谱中的应用与最新的一些研究成果，包括聚合物离子液体、含双阳离子的离子液体、手性离子液体、离子液体键合毛细管柱及其他具有新型母核的离子液体。

离子液体；气相色谱；固定相

色谱的起源最早可追溯到1906年，俄国植物学家Tswett在分离植物色素时发现的[1]。经过几十年的发展，色谱技术已经成为了现代化学中一项非常重要的分离分析技术，并且被广泛地应用在石油、化工、环境、医药和食品等各个领域。目前常用的色谱分离技术主要有气相色谱、高效液相色谱、毛细管电泳、凝胶排阻色谱、离子交换色谱和超临界流体色谱等[2]。其中，气相色谱法是以惰性气体为流动相的色谱分析法，具有高效、迅速、灵敏及应用范围广等特点，在许多分析实验室起着重要作用[3]。

随着化学领域的快速发展，一些高沸点的化合物逐渐出现，这就需要研究沸点高、热稳定性好、化学性质稳定、选择性高的物质作为气相色谱的固定相，以满足所需。

1 气相色谱固定相的选择

气相色谱经过几十年的发展，已经成为了一项成熟的分析技术，但是依旧在不断地向前发展，目前气相色谱的关注热点主要是毛细管气相色谱的固定相，以获得选择性高、分离性能优异的气相色谱柱。一般情况下，适合做毛细管气相色谱柱固定相的固定液必须满足一定的条件[4]：

（1）在使用过程中为液体，对混合物中的各组分具有一定的溶解能力；

（2）具有较好的选择性，对混合物具有选择性分离的能力；（3）沸点高，挥发性小，并且具有良好的热稳定性；（4）具有良好的化学惰性，不与被分离物质发生不可逆的化学反应；

（5）有适当的黏度，能均匀分布在毛细管柱内壁。

常见的气相色谱固定相有聚硅氧烷、聚乙二醇及其衍生物，特殊的气相色谱固定相有高分子液晶、冠醚、环芳烃、环糊精衍生物、金属有机框架化合物和碳纳米管等[5-6]。高分子液晶主要用于分离位置异构体和多环芳烃[7]；冠醚作为气相色谱固定相，具有选择性高、热稳定性好的特点，工作温度范围可达到70～300℃[8]；环糊精衍生物属于手性固定相，主要用于分离对映体等手性化合物[9]；金属有机框架化合物具有独特的网络结构，可在网格中放置不饱和金属配位点，使其吸附特定的小分子或离子，可用于分离一些位置异构体[10-11]；碳纳米管具有表面积大、活化位点多、π-π作用力强的特点，主要用于分离标准的混合物，如烷烃、芳香族化合物、醇类和酯类等[12]。

2 离子液体的概述

关于离子液体的研究，最早是在1914年Walden研究小组将乙胺和浓硝酸混合，制备了第1个离子液体——硝基乙胺（[EtNH3]NO3），其熔点为12℃，但在当时这一发现并没有赢得重视[13]2071。直到1992年，Wilkes团队合成了l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（[EMIM]BF4）后，对于离子液体的研究才得以迅速发展[13]2072。

2.1 离子液体的定义及特性

离子液体（ionic liquids，ILs）是指一类在室温或接近室温下呈液态、完全由有机阳离子和有机或者无机阴离子所组成的盐，所以通常又被称为室温离子液体（room or ambient temperature ionic liquids）或室温熔融盐（room temperature molten salts or fused salts）[14]593。一般情况下，在离子化合物中，阴阳离子之间的库仑力是主要作用力，库仑力与阴阳离子之间的距离成反比，即阴阳离子之间的距离越小，库仑力就越大，离子键就越强，离子化合物的熔点也就越高。由于离子液体中阳离子的体积比较大，所以阴阳离子之间的距离较远，导致离子液体的熔点较低，所以它在室温或接近室温状态下呈液态。离子液体作为一种新兴的溶剂，与其他传统有机溶剂相比，具有一些特殊的物理化学性质[14]593-594[15][16]3873[17]。

（1）离子液体的熔点低、液程较宽，一般在室温或接近室温的情况下呈液态或熔融态，而且几乎不挥发；

（2）离子液体具有出色的溶解性能，不仅对有机化合物、无机化合物甚至对部分大分子都有比较好的溶解能力；

（3）离子液体具有一定的黏度，且黏度随着温度的升高而明显减小；

（4）离子液体具有较高的电导率及较宽的电化学窗口，可应用于电化学领域；

（5）离子液体具有良好的热稳定性，不可燃性，是一种安全理想的溶剂，因此可应用于高温环境；

（6）最特殊的是离子液体具有“可设计性”，可以有目的性地设计不同结构的离子液体，以满足不同的应用需求，即实现离子液体的功能化。

因此，离子液体凭借其优异的物理化学性质，成为了毛细管气相色谱固定相的理想材料，被广泛地应用于毛细管气相色谱中。

2.2 离子液体的结构组成

离子液体通常是由体积较大的阳离子和体积相对较小的阴离子组成的，由于不同的阴阳离子可两两组合，而且离子液体又实现了功能化，所以离子液体的种类非常多。其中，比较常见的阳离子有烷基季铵离子、烷基季鏻离子、1,2-二烷基取代的咪唑离子、N,N′-二烷基取代的咪唑离子、烷基取代的吡啶阳离子等，具体结构见图1[18-19]。常见的阴离子有卤素阴离子、BF4-、AlCl4-、PF6-、CF3COO-、NO3-、氨基酸以及乳酸等等。

图1 常见的离子液体中有机阳离子的结构

2.3 离子液体的功能化

离子液体的功能化主要是利用离子液体本身的可设计性，根据需求不同，通过引入不同的功能基团，有针对性地调整离子液体的物理和化学性质。

Qiao等引入了胍基阳离子制备离子液体，并将其作为气相色谱固定相，该固定相不仅表现出很高的选择性，而且具有出色的热稳定性，工作温度最高可达到250℃[20]。Zhang等将聚合1-烷基-3-甲基咪唑离子液体作为气相色谱固定相，该固定相具有较好的涂覆性，对烷烃、醇类和芳香族位置异构体都具有较高的选择性分离性能[21]。Armstrong等制备了含有手性碳的离子液体作为气相色谱固定相，实验结果发现，该固定相对手性醇、亚砜、环氧化合物以及酰胺类的异构体具有较好的选择性[22]6820-6822。

因此，离子液体功能化的主要方法有：（1）在阳离子上引入不同的基团；（2）引入新型的阳离子母核；（3）阳离子聚合；（4）引入手性碳原子；（5）阴离子交换。当前的研究主要集中在对离子液体的有机阳离子进行功能化。

3 离子液体作为固定相在气相色谱中的应用

离子液体作为气相色谱固定相的报道较早出现在1999年，Armstrong D W研究团队合成了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，并将其涂渍到毛细管内壁用作气相色谱固定相。实验结果发现，离子液体具有双重性质，既能表现出非极性固定相的性质，用于分离非极性化合物，也能作为极性固定相，分离极性化合物。同时，阴离子为卤素的离子液体较阴离子为六氟磷酸根的离子液体极性大，与极性化合物有更强的作用力[16]3874-3876。

近年来，由于离子液体功能化发展较快，越来越多的新型离子液体被用作气相色谱固定相，下面将进行分别论述。

3.1 聚合物离子液体作为固定相

虽然可以通过改变离子液体中阴离子和阳离子的结构来改变其物理化学性质，使其具有更好的成膜性和热稳定性，但是研究发现，在高温情况下，离子液体不是铺开成均匀的薄膜，而是部分聚集成点，使柱效显著下降。为了克服这一缺点，聚合物离子液体逐渐引起了研究者的关注，引发了新的研究热潮。

孙晓杰等合成了阴离子为二（三氟甲基磺酸酰）亚胺（NTf2-）的新型聚硅氧烷离子液体，并采用静态涂渍法，将其涂覆到毛细管柱的内表面作为固定相，并对其进行了一系列的考察。实验结果显示，该聚合物作为固定相时，显示出良好的热稳定性，工作温度可达到380℃。另外，色谱分离图显示，该固定相对多种异构体和同系物都具有良好的选择性和分离性能，而且色谱峰峰形对称[23]。

陈晓燕研究团队合成了1-烯基-3-苄基咪唑-二（三氟甲基磺酰）亚胺离子液体，并将其注入到毛细管柱后，在一定条件下使其在柱内聚合，得到了聚合的离子液体毛细管气相色谱柱，并对该色谱柱进行了一系列评价。热稳定性考察实验结果显示，该聚合离子液体作为固定相时，工作温度可达到250℃。而且其对醇、酯混合物和苯系物等都表现出很好的选择性和分离能力，色谱峰峰形对称且很窄[24]。

3.2 含双阳离子的离子液体作为固定相

近年来，出现了含双阳离子的新型离子液体，其具有更优异的热稳定性和更好的选择性。Jiang等研究小组顺利制备了4种对称的含双阳离子的离子液体，即2个结构相同的阳离子连接在同一个基团上，并将它们涂渍到毛细管柱的内表面用作气相色谱固定相。研究发现，这种新型的离子液体固定相具有很高的柱效，理论塔板数达到每米2.3×103块，对烷烃、醇类和芳香族异构体都具有很好的分离效能，基本都能达到基线分离。另外，该固定相还具有出色的热稳定性，最高使用温度可达到270℃[25]。

3.3 手性离子液体作为固定相

由于对映异构体常具有不同的药物活性，所以化合物的手性拆分一直是色谱分离的热点，研究者们尝试将离子液体用于手性化合物的拆分。目前有2种方法可将离子液体作为气相色谱固定相用于手性拆分，第1种是将手性选择剂溶解在离子液体中，将二者共同作为固定相用于手性物质的拆分；第2种方法是在离子液体中引入手性碳，使得离子液体本身具有手性识别能力，再将其涂渍到毛细管内壁，作为气相色谱的固定相[22]6819。

任朝兴等以（R）-2-氨基-1-丁醇为原料，合成了手性离子液体[C7H17NO]+[（CF3SO2）2]-，并将其与纤维素三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）混合，共同作为毛细管气相色谱的固定相，用于混合物的分离研究。实验结果表明，该混合固定相对醇、酯、胺、酮和氨基酸的衍生物都具有良好的选择性，对酯类混合物、氨基酸，特别是对氨基酸的衍生物具有非常好的手性拆分能力[26]。因此，该手性离子液体具有一定的研究价值和应用前景。

3.4 离子液体键合毛细管柱作为固定相

众所周知，离子液体通常通过静态涂渍的方法涂覆在毛细管内壁上，作为气相色谱的固定相用于物质的分离。但在高温条件下，采用这样的方法在一定程度上会造成离子液体的流失，降低柱效、缩短色谱柱的使用寿命。因此，研究者们试图将离子液体键合在毛细管内壁的硅羟基上，使离子液体与毛细管通过化学键连接。化学键相对牢固，在高温下不易断裂，在一定程度上可以提高色谱柱的工作温度，延长柱寿命。郑建华等制备了1-乙基-3-（γ-氯丙基）三羟基硅烷苯并咪唑六氟磷酸盐离子液体，将其用化学键合的方式与石英毛细管内表面的硅羟基反应，制备成开管毛细管色谱柱。通过对苯类和醇类混合物的分离研究，考察了其分离性能。实验结果显示，色谱峰峰形窄且对称性良好，表明该固定相具有较好的选择性；热稳定性考察实验表明，该固定相具有较好的热稳定性，工作温度可达190℃[27]。

3.5 其他新型离子液体作为固定相

Wang等研究小组合成了一种新型的离子液体，其阳离子是烷基取代的胍基阳离子，将其涂渍到毛细管内壁上，用作气相色谱固定相并进行研究分析。实验结果表明，该离子液体作为气相色谱固定相时具有很高的柱效。而且对烷烃和醇类化合物异构体具有很高的选择性。另外，该离子液体对直链烷烃的保留能力很强，这是在其他离子液体用作固定相时看不到的现象[28]。

朱海燕等选择四丁基磷甲磺酸这一季鏻型离子液体作为气相色谱固定相并考察了其色谱性能。研究发现，该离子液体作为色谱固定相具有较高的热稳定性，对极性物质具有很强的保留能力，属于强极性固定相。另外，研究还发现该色谱柱对烷烃、芳香异构体、多环芳烃、醇类混合物及苯类混合物都具有较好的选择性和较出色的分离性能[29]。季鏻型离子液体的强极性和高热稳定性是其作为毛细管气相色谱固定相的突出优点。

4 展望

离子液体因其出色的物理化学性质，成为了毛细管气相色谱固定相的理想材料。在色谱分离过程中，离子液体表现出独特的双重选择性，即在分离极性物质时，表现出极性固定相的保留特点，而在分离非极性物质时，表现出非极性固定相的性质。另外，还可通过改变阴阳离子结构的方法来改变离子液体的物理化学性质，实现离子液体的功能化，以满足实际应用所需。因此，研究者们的研究热点还将集中在离子液体的功能化上，致力于研究出具有良好的成膜性、高选择性和热稳定性优异的离子液体；具有手性识别能力、热稳定性较高的手性离子液体也会成为研究热点，在手性分离方面发挥重要作用。

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2017-04-11