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杂原子掺杂石墨烯的制备及其光电转换性能研究

2017-07-07杨泽万佳云刘中国徐苗汪航行

湖北大学学报(自然科学版) 2017年4期
关键词:光电流统计图电位

杨泽,万佳云,刘中国,徐苗,汪航行

(湖北大学化学化工学院,湖北武汉 430062)



杂原子掺杂石墨烯的制备及其光电转换性能研究

杨泽,万佳云,刘中国,徐苗,汪航行

(湖北大学化学化工学院,湖北武汉 430062)

报道一种在离子液体辅助条件下通过小分子热分解聚合法制备硼掺杂石墨烯和氮掺杂石墨烯的新方法.在对抽制备的石墨烯材料的形貌、光学性质、电学性质及半导体类型进行表征的基础上,进一步研究用电沉积方法组装的石墨烯光电极薄膜在光化学电池和固态光伏器件中的光电转换性能.实验结果表明,文中合成的掺杂石墨烯具有良好的光电转换性能,其中以硼掺杂石墨烯和氮掺杂石墨烯的复合薄膜最佳,其光电化学电池的光电流达到(4.69±0.05)×10-5A/cm2,其固体器件的光电流响应为(5.38±0.38)×10-6A/cm2.

掺杂石墨烯;离子液;电沉积;光电转换;光电流响应

0 前言

由于环境污染问题的日益严重和不可再生能源的日益枯竭,开发和利用清洁能源受到普遍关注. 其中,光伏电池被视为解决人类未来能源危机的有效途径之一. 目前,光伏电池的光电转换效率是制约其开发和利用的主要障碍之一,作为光伏电池的重要组成部分,光电极材料的开发和加工具有重要意义[1].

石墨烯是一个由单层碳原子以六边晶格排列而成的具有零带隙的新型半导体材料,其超大的比表面积、超快的载流子迁移效率和极高的透光性等优异特性,使得石墨烯材料在气体传感、电荷传输、能量存储等领域有着重要的研究价值[2-3]. 其中,石墨烯在光电极材料领域具有广泛的应用前景[4]. 石墨烯的合成一般分为“自上而下”和“自下而上”两种途径[5]. 其中,“自上而下”法,如机械剥离、化学氧化-还原等,尽管具有制备产率高、工艺简单以及生产成本低等优点,但该类方法不易实现石墨烯的能带调控,导致制备的石墨烯材料较难满足光伏器件要求. “自下而上”的制备途径,目前报道最多的是外延生长和气相沉积两种方法,该类方法能够实现石墨烯尺寸的有效控制以及杂原子掺杂类型的合理调节,但存在生产工艺复杂、设备要求高和生产成本高等不足. 而直接以有机小分子为前躯体,在无需反应溶剂和特殊反应装置的条件下利用热分解-聚合方法也可制备石墨烯量子点和石墨烯材料,且这类方法具有合成操作简单、原料易得、制备成本低等优点,受到了业内人士广泛地关注[6]. 然而,此类方法面临着反应效率低、产物后处理过程复杂、石墨烯层间聚集严重等问题,也严重制约了此种方法的发展. 因此,寻求简易的、成本低的合成途径一直是石墨烯的研究重点和热点. 化学掺杂是调控石墨烯能带结构和电荷传输性质的重要途径之一. 用硼原子取代石墨烯晶格上的碳原子能够将零带隙的半导体特性调节为空穴传输型,用氮原子取代石墨烯晶格上的碳原子能够将石墨烯的零带隙特性调制为电子传输型. 不同传输类型的石墨烯材料在光电转化器件中扮演着重要的作用.

离子液体普遍具有沸点高、熔点低、导电性好、化学稳定性特别是在高等特点,在有机化学合成、光电功能材料制备等领域具有重要的应用价值,特别是在碳纳米材料的功能化,如碳纳米管的分离、石墨烯的化学修饰等方面表现出了良好的应用效果[7-8]. 在离子液体的辅助作用下,制备石墨烯的前驱体分子能够在均相条件下通过热分解聚合反应形成石墨烯,同时离子液体还有利于减少石墨烯层间的聚集.

本文中报道一种在离子液体辅助条件下通过小分子热分解聚合法制备空穴传输型(p型)和电子传输型(n型)石墨烯半导体材料的新方法,并系统地研究石墨烯异质结型光电极薄膜的构筑以及其在光化学电池和固态光检测器件中良好的光电转换性能.

1 实验部分

1.1 药品及仪器 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、柠檬酸、硼酸、甘氨酸均购于阿拉丁(中国)试剂公司. 透射电镜的型号为Hitachi S4800,衬底为铜网. 紫外-可见分光光度计的型号为新世纪T6. 循环伏安测试的电化学工作站型号为上海辰华CHI660E. 模拟光源为北京泊菲莱300 W氙灯.

1.2 合成步骤

1.2.1 石墨烯的制备 将圆底烧瓶埋入石英砂中,称取1-丁基-3-甲基咪唑溴盐放入洁净的圆底烧瓶中,当沙浴温度达到240 ℃时,加入柠檬酸,快速搅拌反应1 h. 自然冷却至室温,加水搅拌溶解,再超声分散处理,用砂芯漏斗进行过滤,将耐水型微孔滤膜(孔径为450 nm)上的物料转移至烧杯中,加水搅拌溶解,再超声分散处理,再次砂芯过滤,滤膜上的物质加水超声溶解,砂芯过滤,如此反复操作,直至滤液没有荧光为止. 将滤膜上的物质加水超声分散后,用离心机进行离心分离,取上清液保存,则土黄色带有金属光泽的溶液即为石墨烯溶液. 硼掺杂石墨烯是以柠檬酸-硼酸混合物(质量比10∶1)为前驱体,氮掺杂石墨烯以柠檬酸-甘氨酸混合物(质量比10∶1)为前驱体,实验过程同上.

1.2.4 光电化学电池测试 以石墨烯光电极为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,电解质为硫化钠水溶液,摩尔浓度为0.5 mol/L,模拟光源为300 W氙灯,用电化学工作站电流-时间模式测试光电流响应性能.

1.2.5 固体器件的光电流响应测试 以石墨烯光电极为工作电极,铜箔片为顶电极,分别与电化学工作站的连接线连接,模拟光源为300 W氙灯.

2 结果与讨论

本实验采用小分子热分解聚合法制备石墨烯. 如图1,以柠檬酸作为石墨烯制备的前驱体,硼酸和甘氨酸作为硼源和氮源,分别制备无杂原子掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯以及氮掺杂石墨烯. 考虑到固相合成制备石墨烯存在反应效率低、石墨烯片层间聚集严重等不足,本工作首次报道在离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑溴盐)辅助条件下制备石墨烯的工作. 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐具备良好的热稳定性和化学稳定性,不仅可以实现小分子之间的热聚合反应在均相条件下发生,还能够阻隔石墨烯片层间的相互作用,减少石墨烯的聚集. 本实验制备的无杂原子掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯以及氮掺杂石墨烯分别命名为GS,B-GS和N-GS. 3种石墨烯的水相分散液滴涂在铜网衬底上,待自然晾干后测试的透射电镜照片如图2. 由图2可见3种材料均呈现片状,尺寸在500 nm以上. 同时,3种石墨烯水相分散液的Zeta电位测试统计平均值分别为-22.6、-29.1、-20.0 eV(表1). 测试结果表明上述3种石墨烯表面均带有负电荷.

为了对比研究杂原子掺杂对石墨烯电学性质的影响,本文中采用循环伏安法测定了GS,B-GS和N-GS的电化学性质. 图3分别为空白玻碳电极、无杂原子掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯以及氮掺杂石墨烯的循环伏安曲线. 测试采用铁氰化钾内标法,用涂布法在玻碳电极表面制备无掺杂石墨烯,硼掺杂石墨烯,以及氮掺杂石墨烯作为工作电极,铂片作为对电极,饱和甘汞作为参比电极.表2所示为空白玻碳电极,无杂原子掺杂石墨烯,硼掺杂石墨烯,以及氮掺杂石墨烯的氧化还原电位数据统计. 其中,空白玻碳电极的还原电位和氧化电位分别为0.12 V 和0.37 V. 就还原电位比较而言,无杂原子掺杂石墨烯的电位为0.08 V,硼掺杂石墨烯的电位为0.16 V,而氮掺杂石墨烯的电位是0.06 V. 3种石墨烯的还原电位由高到低排列顺序为硼掺杂石墨烯,无杂原子掺杂石墨烯,氮掺杂石墨烯. 就氧化电位而言,无杂原子掺杂石墨烯的电位为0.36 V,硼掺杂石墨烯的电位为0.30 V,而氮掺杂石墨烯的电位是0.46 V. 3种石墨烯的氧化电位由高到低排列顺序为氮掺杂石墨烯,无杂原子掺杂石墨烯,硼掺杂石墨烯.

图1 离子液体辅助条件下小分子热分解聚合法制备石墨烯3种样品分别是(A)柠檬酸为前驱体制备的无杂原子掺杂石墨烯(GS)、(B)柠檬酸-硼酸为前驱体制备的硼掺杂石墨烯(B-GS)以及(C)柠檬酸-甘氨酸为前驱体制备的氮掺杂石墨烯(N-GS).

图2 3种石墨烯的TEM照片3种样品分别是(A)无杂原子掺杂石墨烯(GS)、(B)硼掺杂石墨烯(B-GS)以及(C)氮掺杂石墨烯(N-GS).

类型电位1电位2电位3Zeta电位平均值/eVGS-19.9-25.0-23.0 22.6B-GS-29.3-28.4-29.6-29.1N-GS-21.7-20.4-17.8-20.0

图3 4种电极的循环循环伏安曲线(A)为空白玻碳电极,(B)为无杂原子掺杂石墨烯,(C)为硼掺杂石墨烯,(D)为氮掺杂石墨烯.

电极EredEoxdEoxd-Ered空白0.120.370.25GS0.080.360.28B-GS0.160.300.14N-GS0.060.460.40

我们通过Mott-Schottky 测试分析所制备的石墨烯的半导体类型. 根据曲线斜率的正或负,可定性的推导出石墨烯的半导体特性[9]. 图4所示为无杂原子掺杂石墨烯,硼掺杂石墨烯,氮掺杂石墨烯,以及硼掺杂石墨烯和氮掺杂石墨烯复合物的Mott-Schottky 测试曲线. 数据表明,无杂原子掺杂石墨烯和硼掺杂石墨烯的Mott-Schottky曲线斜率为负值,表明其为空穴传输型半导体(p型). 其中,无杂原子掺杂石墨烯的p型半导体特性可能是由于其表面存在的含氧官能团,其电负性相对于碳元素而言较大. 氮掺杂石墨烯的Mott-Schottky曲线斜率为正值,表明其为电子传输型半导体(n型). 另外,硼掺杂石墨烯和氮掺杂石墨烯复合薄膜的Mott-Schottky曲线为倒“V”字形,表明该复合薄膜中存在石墨烯的p-n结[10-11].

图4 4种电极的Mott-Schottky 测试曲线(A) 无杂原子掺杂石墨烯,(B) 硼掺杂石墨烯,(C) 氮掺杂石墨烯,(D) 硼掺杂石墨烯和氮掺杂石墨烯复合物

在对石墨烯材料的形貌、光学性质、电学性质和半导体特性进行对比分析的基础上,本文中接下来将系统研究石墨烯薄膜在光电转换方面的应用. 首先,3种石墨烯材料各自的光电流响应性能通过光电化学电池进行测试分析. 在此基础上,对比研究石墨烯异质结光电薄膜的光生电流响应能力. 同时,笔者还尝试了石墨烯异质结光电薄膜在固体光电响应器件中的应用.

图5 电化学沉积法组装石墨烯光电极的装置(a)以及测试石墨烯光电极光电流响应性能的光电化学电池结构(b)示意图

图6 石墨烯薄膜的紫外-可见吸收图石墨烯类型分别为(a)无杂原子掺杂石墨烯、(b)硼掺杂石墨烯和(c)氮掺杂石墨烯.

图7 电化学沉积法组装得到的石墨烯光电极的光电流响应曲线及光电流响应统计 (ab) 为无杂原子掺杂石墨烯薄膜的光电流响应曲线(a)和电流大小-电沉积时间变化关系柱状统计图(b);(cd) 为硼掺杂石墨烯薄膜的光电流响应曲线(c)和电流大小-电沉积时间变化关系柱状统计图(d);(ef) 为氮掺杂石墨烯薄膜的光电流响应曲线(E)和电流大小-电沉积时间变化关系柱状统计图(f).

图8 双层型硼掺杂石墨烯和氮掺杂石墨烯复合电极的光电流响应曲线 (ab) 为硼石墨烯/氮掺杂石墨烯复合薄膜的光电流响应曲线(a)和电流大小-电沉积时间变化关系柱状统计图(b);(cd) 为氮掺杂石墨烯/硼掺杂石墨烯复合薄膜的光电流响应曲线(c)和电流大小-电沉积时间变化关系柱状统计图(d).

在对比研究单独石墨烯薄膜的光电流性能的基础上,本文中进一步分析p/n结型石墨烯复合薄膜电极的光电响应性能. 在此实验中,我们设计了两种类型的石墨烯复合薄膜. 一种是按先后顺序电沉积组装而成的双层型电极,第二种电极叫做异质结型,是将硼掺杂石墨烯和氮掺杂石墨烯的水相分散液先混合,然后再同时电沉积在导电玻璃上制备而成. 图8为双层型硼掺杂石墨烯和氮掺杂石墨烯复合电极的光电流响应曲线. 图8(a)中的石墨烯电极组装方式为先组装硼石墨烯,电沉积时间为30 s,在此基础上,组装氮掺杂石墨烯,沉积时间设定为45、60、75、90和100 s. 图8(b)所示为上述电极的光电流响应值柱状统计图,由图可知,该复合型石墨烯电极的光电流响应大小呈现出先增大后减小的趋势,最大光电流为(5.71±0.03)×10-5A/cm2. 图8(c)中的石墨烯电极组装方式为先组装氮石墨烯,电沉积时间为30 s,在此基础上,组装硼掺杂石墨烯,沉积时间设定为15、30、45、60和75 s. 图8(d)所示为上述电极的光电流响应值柱状统计图,由图可知,该复合型石墨烯电极的光电流响应大小呈现出先增大后减小的趋势,最大光电流为(4.85±0.04)×10-5A/cm2. 对比图7和图8中的光电流响应数据可见,硼掺杂石墨烯和氮掺杂石墨烯复合电极显著大于单独石墨烯电极.

同时,对混合型硼掺杂石墨烯和氮掺杂石墨烯复合电极的光电流响应也进行了对比分析(图9(a)).该类电极的制备方式为:将硼掺杂石墨烯和氮掺杂石墨烯按照体积比为3∶7,4∶6,5∶5,6∶4和7∶3配置混合分散液,采用电化学沉积法制备5种复合型电极,组装时间均为30 s. 图9(b)表明将硼掺杂石墨烯和氮掺杂石墨烯按照体积比为5∶5组装得到的复合电极具有最大光电流响应性能,其最大光电流值为(4.68±0.05)×10-5A/cm2. 以此为基础,将硼掺杂石墨烯和氮掺杂石墨烯按照体积比为5∶5,分别电沉积组装105、165、225、285和345 s制备得到的复合型石墨烯电极. 图9(c)和9(d)表明将硼掺杂石墨烯和氮掺杂石墨烯按照体积比为5∶5组装225 s得到的复合电极具有最大光电流响应性能,其最大光电流值为(4.69±0.05)×10-5A/cm2.

图9 两种电极的光电流响应曲线及电流大小统计图 (a)为混合型硼掺杂石墨烯和氮掺杂石墨烯复合电极的光电流响应曲线,(b)为光电流大小与氮掺杂石墨烯/硼掺杂石墨烯混合溶液比例的柱状关系统计图,(c)为硼掺杂石墨烯和氮掺杂石墨烯按照体积比为5∶5,分别电沉积组装105, 165, 225, 285和345 s制备的复合型石墨烯电极的光电流响应曲线,(d)为光电流大小与电沉积时间的柱状关系统计图.

在通过光电化学电池的光生电流响应性能测试对石墨烯光电极的薄膜厚度和组装方式进行优化,制备具有最大光电流响应性能的石墨烯薄膜的基础上,本文中进一步尝试了石墨烯光电极薄膜在固体光电器件中的应用研究. 图10(a)为固态光电转换器件装置示意图. 其制备方法为:以导电玻璃为基底,将硼掺杂石墨烯和氮掺杂石墨烯按照体积比为5∶5组装225 s得到的复合薄膜作为光活性层,铜箔片(长×宽=0.5 cm×0.5 cm)为顶电极,分别与电化学工作站的连接线连接,模拟光源为300 W氙灯. 图10(b)为固态光电转换器件的光电响应曲线. 其中,作为光活性层的无杂原子掺杂石墨烯,硼掺杂石墨烯,氮掺杂石墨烯以及混合型硼掺杂石墨烯+氮掺杂石墨烯复合薄膜,其制备条件均是参照各自最大光电流响应的实验条件. 图10(c)为固态光电转换器件的光电响应值的柱状统计图. 由图可见,无杂原子掺杂石墨烯,硼掺杂石墨烯,氮掺杂石墨烯以及混合型硼掺杂石墨烯 + 氮掺杂石墨烯复合薄膜器件的光电流响应值分别为(1.37±0.04)×10-6A/cm2、(2.43±0.18)×10-6A/cm2、(3.74±0.03)×10-6A/cm2、(5.38±0.38)×10-6A/cm2.

图10 石墨烯固态光电转换器件装置示意图(a)、光电流响应曲线(b)和石墨烯光电薄膜的光生电流大小柱状统计图(c)

3 结论

在离子液体辅助条件下,通过小分子热分解聚合法成功制备了空穴传输型(p型)和电子传输型(n型)石墨烯半导体材料. 该方法具有制备成本低、化学掺杂类型可调控、制备过程简单和器件加工工艺简便等优点. 透射电镜和Zeta电位的分析结果表明该法制备的石墨烯材料具有良好的分散性. 紫外-可见吸收光谱对比表明,杂原子掺杂能够有效地提高石墨烯材料的光吸收范围. 循环伏安和Mott-Schottky测试表明含硼和氮元素的前驱体小分子通过热分解聚合反应能够实现p型和n型石墨烯的制备. 在此基础上,利用电沉积法组装的石墨烯复合薄膜显示出良好的光电流响应性能,其中硼掺杂石墨烯和氮掺杂石墨烯的异质结复合薄膜在光电化学电池器件中的光电流达到(4.69±0.05)×10-5A/cm2,其固体器件的光电流响应为(5.38±0.38)×10-6A/cm2. 研究结果表明,石墨烯异质结作为新型光电极薄膜材料在光电转换器件中具有光明的应用前景.

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(责任编辑 胡小洋)

Heteroatom doped graphene: materials preparation and photocurrent response performance investigation

YANG Ze, WAN Jiayun, LIU Zhongguo, XU Miao ,WANG Hangxing

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University,Wuhan 430062, China)

A facile approach of small molecules thermal decomposition in ionic liquid medium for the preparation of boron and nitrogen elements doped graphene materials was reported. For the as-prepared graphene based materials, their morphologies, optical and electronic properties as well as semiconductor characteristics have been studied. Furthermore, the photocurrent response performances of the graphene based electrode films assembled by electrodeposition approach were deeply characterized in a photoelectrochemical cell and a solid state photovoltaic device. The experimental results show that the doped graphene has good performance of photoelectric conversion, and the photocurrent of boron elements doped graphene and nitrogen elements doped graphene compound film in photoelectrochemical cell device was (4.69±0.05)×10-5A/cm2, the photocurrent response of the solid state divices was (5.38±0.38)×10-6A/cm2.

doped graphene; ionic liquid; electrodeposition; photoelectric conversion; photocurrent response

2016-10-12

国家自然科学基金(51402095)、湖北省自然科学基金(2014CFB555)和湖北大学青年教师科研启动基金资助

杨泽(1994-),男,硕士生;汪航行,通信作者,副教授,E-mail: wanghx0917@163.com

1000-2375(2017)04-0329-09

TQ127

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.04.001

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