杂多酸型离子液体催化莰烯直接水合反应的研究

刘威华,李珅珅,王建红,王一涛,刘 勇

(河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004)



杂多酸型离子液体催化莰烯直接水合反应的研究

刘威华,李珅珅,王建红,王一涛,刘 勇*

(河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004)

合成了6种杂多酸型离子液体，用于催化莰烯直接水合制异龙脑，考察了催化剂的种类及用量、反应温度、反应物配比和反应时间等因素对反应的影响. 实验结果表明，1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硅钨酸盐([BSmim]4SiW12O40)催化剂的活性优于传统的催化剂；合成异龙脑的适宜条件为：温度80 ℃，[BSmim]4SiW12O40催化剂用量为反应物总质量的20%，莰烯∶水∶异丙醇=1∶1∶2(质量比)，反应时间3 h，在此条件下莰烯的转化率为23.55%，异龙脑的选择性为87.77%；[BSmim]4SiW12O40催化剂重复使用5次，其催化活性无明显下降.

杂多酸型离子液体；莰烯；异龙脑；水合反应

异龙脑是重要的精细化学品，已广泛应用于香料、医药、化妆品等领域. 目前在工业中主要有两种生产工艺路线：直接水合法和间接水合法. 其中直接水合法具有流程简单、成本低廉等优点. 但异龙脑合成工艺通常采用硫酸作为催化剂，存在着副产物多、酸碱腐蚀设备、废物排放多易造成环境污染等问题[1]. 为克服上述的缺点，强酸性阳离子树脂[2]、杂多酸[3-4]等新型的催化剂应用于莰烯直接水合反应过程中，显示出良好的催化活性，但同时也存在着催化剂制备复杂，生产成本高等问题.

近年来，离子液体作为绿色的催化剂，已成功应用于酯化、酯交换和氧化等反应过程中[5-7]. 但离子液体在催化过程中也存在一些问题，如离子液体在反应过程中需要的量较大，反应后与产物难以分离等. 若将离子液体有机阳离子和杂多酸阴离子结合，合成新型的杂多酸型离子液体，其不仅具有离子液体的优点，同时也具有杂多酸的特性，并且催化剂在反应结束后，通过简单的过滤即可回收重复使用，显示出良好的应用前景[8-10].

选用咪唑季铵盐作为有机阳离子与Keggin型杂多酸结合得到杂多酸型离子液体，并应用于莰烯直接水合制异龙脑. 研究了催化剂类型、反应温度、催化剂用量、反应时间及反应物间配比等影响因素，获得较佳的反应条件，为异龙脑的工业化生产提供基础数据.

1 实验部分

1.1 试剂

N-甲基咪唑，丁基磺酸内酯，磷钨酸，磷钼酸，硅钨酸，莰烯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Amberlyst-15 强酸性阳离子交换树脂：氢型，干态，球状，粒径0.60～0.85 mm，美国罗门哈斯公司；其他试剂均为分析纯.

1.2 催化剂的制备

N-甲基咪唑磷钨酸盐 ([Mim]3PWl2O40) 的合成：称取0.3 mol的 N-甲基咪唑，放置在冰水浴中(0～5 ℃)，然后取0.1 mol的磷钨酸溶解于蒸馏水中并逐滴加入，反应10 h后，经过滤、真空干燥后得催化剂 [Mim]3PWl2O40. 选用硅钨酸及磷钼酸为阴离子，采用同样的方法制备 ([Mim]4SiW12O40)和([Mim]3PMo12O40).1H NMR (400 MHz, DMSO)δ9.00 (s, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.56 (s, 1H), 3.92 (s, 3H).

1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐 ([Bsmim]3PW12O40) 的合成：称取N-甲基咪唑和丁基磺酸内酯各1 mol放置三口烧瓶中，在水浴中加热至50 ℃，回流24 h. 反应结束后用乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到的离子液体为1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑盐 ([BSmim]).

取0.3 mol的 [BSmim] 放置在三口烧瓶中，然后取0.1 mol的磷钨酸溶解于蒸馏水中并逐滴加入，在水浴中加热至80 ℃，回流24 h. 反应结束后，真空干燥得到的催化剂为1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([BSmim]3PW12O40). 其他催化剂[Bsmim]4SiW12O40与[Bsmim]3PMo12O40可用同样的方法制得.1H NMR (400 MHz, DMSO)δ9.13 (s, 2H), 7.74 (dt,J= 27.0, 1.7 Hz, 2H), 4.19 (t,J= 7.0 Hz, 2H), 3.86 (s, 3H), 2.54～2.43 (m, 2H), 1.95～1.79 (m, 2H), 1.54 (d,J= 7.3 Hz, 2H).

1.3 异龙脑的合成

称取一定量的莰烯放入三口烧瓶中，同时加入一定量的蒸馏水和溶剂异丙醇(配比按照实验过程选取)，然后称取一定量的催化剂，加热升温到设定的温度，打开搅拌器，反应一定时间后，进行取样分析.

1.4 分析方法

采用福立公司 GC-9790型气相色谱仪分析反应混合物的组成. 分析条件为： DB-1的毛细管柱(30 m×0.539 mm×0.25 μm)；采用氢火焰检测器；载气为N2；气化室的温度为250 ℃，检测器的温度为270 ℃；进样量为0.2 μL，采用面积归一法进行定量分析.

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂的影响

不同催化剂对莰烯直接水合的影响见表1. 由表1可见，当催化剂为[Bsmim]4SiW12O40，在反应温度为80 ℃，反应物的质量比为1∶1∶2，催化剂的量为反应物总质量的20%，反应时间为3 h的条件下，莰烯的转化率为22.55%，异龙脑的选择性为87.77%，副产物小茴香醇与异龙脑基乙基醚的选择性分别为8.24%， 3.99%. 与传统的H2SO4、Amberlyst-15等酸性催化剂对比，[Bsmim]4SiW12O40显示出较高的催化活性. 此外，杂多酸型离子液体为固态，反应结束后，能够与反应产物迅速分离，通过简单的过滤即可回收再利用，克服了杂多酸不易回收的缺点. 因此，选用 [Bsmim]4SiW12O40作为催化剂进一步考察反应条件对合成异龙脑的影响.

表1 不同催化剂对莰烯直接水合反应的影响Table 1 Effects of different catalysts on direct hydration of camphene

Reaction conditions: temperature = 80 ℃, catalyst dosage = 20% (based on the mass of all reactants), camphene∶water∶isopropyl alcohol = 1∶1∶2 (mass ratio), and reaction time = 3.0 h.

2.2 反应温度的影响

反应温度对莰烯直接水合的影响如图1所示. 由图1可看出，当温度为65 ℃时，莰烯的转化率为2.8%，异龙脑的选择性为68%，收率为1.3%；当温度升高到80 ℃时，莰烯的转化率提高到23%，异龙脑的选择性与收率分别增加到88%与18%. 这可能是由于温度升高，分子扩散加快，有效碰撞机会增加，从而有利于提高莰烯的转化率和异龙脑的选择性. 进一步升高温度到85 ℃时，莰烯转化率与异龙脑的选择性与收率无明显变化. 因此，综合考虑较佳的反应温度为80 ℃.

Reaction conditions: [Bsmim]4SiW12O40 as catalyst, catalyst dosage = 20%, camphene∶water∶isopropyl alcohol = 1∶1∶2 (mass ratio), and reaction time = 3.0 h.图1 反应温度的影响Fig.1 Effects of reaction temperature

2.3 催化剂用量的影响

催化剂用量对莰烯直接水合的影响如图2所示. 由图2可以看出，当催化剂用量为总反应物质量的5%时，莰烯的转化率为3.1%，异龙脑的选择性为68%，收率为1.4%；当催化剂用量提高到20%时，莰烯转化率提高到23%，异龙脑选择性和收率分别提高到88%和18%，这可能由于催化剂的增加，催化剂活性位点增加，有利于莰烯的转化. 当催化剂的用量进一步提高到25%时，莰烯的转化率及异龙脑的选择性与收率没有明显变化. 因此，综合考虑较佳的催化剂用量为20%.

Reaction conditions: [Bsmim]4SiW12O40 as catalyst, temperature = 80 ℃, camphene∶water∶isopropyl alcohol = 1∶1∶2 (mass ratio), and reaction time = 3.0 h.图2 催化剂用量的影响Fig.2 Effects of catalyst dosage

2.4 反应时间的影响

反应时间对莰烯直接水合的影响见图3. 由图3可见，当反应1 h时，莰烯的转化率为4.6%，异龙脑的选择性为65%，收率为2.0%；当反应3 h时，莰烯的转化率增加到23%，异龙脑的选择性与收率分别提高到88%与18%；当反应时间进一步延长到6 h时，莰烯的转化率下降为20%，异龙脑的选择性与收率分别为88%与16%. 综合考虑，较佳的反应时间为3 h左右.

Reaction conditions: [Bsmim]4SiW12O40 as catalyst, temperature = 80 ℃, catalyst dosage = 20%, and camphene∶water∶isopropyl alcohol = 1∶1∶2 (mass ratio).图3 反应时间的影响Fig.3 Effects of reaction time

2.5 反应物配比的影响

反应物配比对莰烯直接水合的影响如表2所示. 从表2可以看出，当保持莰烯和异丙醇的量不变，水量增加时，反应转化率则先升高后降低. 这是由于反应物水量的增多，有利于反应向产物生成的方向移动，但过多的水又会降低反应物莰烯的浓度，不利于产物的生成. 同样保持莰烯和水的量不变，若提高溶剂异丙醇的量，莰烯转化率将随之提高，这是由于异丙醇的量增加，有助于促进莰烯和水的互溶性，从而提高莰烯的转化率，但是过多的异丙醇也会使副产物异龙脑基异丙醚的生成量提高，副反应增加. 因此综合考虑，较佳的反应配比为1∶1∶2.

表2 反应物配比对莰烯直接水合反应的影响Table 2 Effects of reactant ratio on direct hydration of camphene

Reaction conditions: [Bsmim]4SiW12O40as catalyst, temperature = 80 ℃, [Bsmim]4SiW12O40catalyst amount = 20%, and reaction time = 3.0 h.

2.6 催化剂的重复利用

莰烯水合实验结束后，[Bsmim]4SiW12O40经过滤、洗涤、真空干燥后即可回收，并直接用于下一次实验，其重复利用结果如图4所示. 从图4中可以看出，[Bsmim]4SiW12O40重复使用5次后，莰烯的转化率为20%，异龙脑的选择性为81%，收率为13%，无明显下降，说明[Bsmim]4SiW12O40具有良好的重复使用性.

Reaction conditions: [Bsmim]4SiW12O40 as catalyst, temperature = 80 ℃, catalyst dosage = 20%, camphene∶water∶isopropyl alcohol = 1∶1∶2 (mass ratio), and reaction time = 3.0 h.图4 催化剂的重复利用Fig.4 Effects of reusing times of the catalyst

3 结论

合成了[Bsmim]3PW12O40、[Bsmim]3PMo12O40、[Bsmim]4SiW12O40、[Mim]3PW12O40、[Mim]3PMo12O40、[Mim]4SiW12O406种杂多酸型离子液体，其中[Bsmim]4SiW12O40催化剂对莰烯直接水合制异龙脑反应具有良好的催化性能. 确定了较适宜反应条件为80 ℃，催化剂用量为20%，莰烯∶水∶异丙醇=1∶1∶2(质量比)，时间为3 h，在此条件下，莰烯的转化率为23.55%，异龙脑的选择性为87.77%，优于传统的酸性催化剂. 此外，[BSmim]4SiW12O40催化剂重复使用5次后，其活性无明显下降.

[1] TSUCHIMOTO T, JOYA T, SHIRAKAWA E, et al. Brønsted acid-catalyzed hydration of alkynes: a convenient route to diverse carbonyl compounds [J]. Synlett, 2000, 12: 1777-1778.

[2] LIU Y, ZHOU Z, YANG G, et al. Study on direct hydration of camphene to isoborneol by cation exchange resins [J]. International Journal of Chemical Reactor Engineering, 2011, 9(1): 1-16.

[3] DA SILVA K A, KOZHEVNIKOV I V, GUSEVSKAYA E V. Hydration and acetoxylation of camphene catalyzed by heteropoly acid [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, 192(1): 129-134.

[4] ROBLES-DUTENHEFNER P A, DA SILVA K A, SIDDIQUIM R H, et al. Hydration and acetoxylation of monoterpenes catalyzed by heteropoly acid [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001, 175(1): 33-42.

[5] DENG Y, SHI F, BENG J, et al. Ionic liquid as a green catalytic reaction medium for esterifications [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001, 165(1): 33-36.

[6] 刘勇， 刘涛， 陈蔚萍. 碱性离子液体催化合成碳酸甲乙酯[J]. 化学研究，2015，26(1): 19-22.

LIU Y, LIU T, CHEN W P. Synthesis of ethyl methyl carbonate catalyzed by basic ionic liquids [J]. Chemical Research, 2015, 26(1): 19-22.

[7] LIU L L, CHEN C C, HU X F, et al. A role of ionic liquid as an activator for efficient olefin epoxidation catalyzed by polyoxometalate [J]. New Journal of Chemistry, 2008, 32(2): 283-289.

[8] LENG Y, WANG J, ZHU D, et al. Heteropolyanion-based ionic liquids: reaction-induced self-separation catalysts for esterification [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48: 168-171.

[9] LIU Y, WANG Y T, ZHAI C P, et al. Kinetics study of the esterification reaction of diethylene glycol monobutyl ether with acetic acid catalyzed by heteropolyanion-based ionic liquids [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2014, 53: 14633-14640.

[10] 邵晓楠, 张运茂, 王建红, 等. 杂多酸型离子液体催化合成乙酸异戊酯的反应动力学[J]. 石油化工, 2015, 44(12): 1480-1485.

SHAO X N, ZHANG Y M, WANG J H, et al. Kinetics of synthesis of isoamyl acetate catalyzed by heteropolyanion-based ionic liquids [J]. Petrochemical Technology, 2015, 44(12): 1480-1485.

[责任编辑：刘红玲]

Direct hydration of camphene catalyzed by heteropolyanion-based ionic liquids

LIU Weihua, LI Shenshen, WANG Jianhong, WANG Yitao, LIU Yong*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Six heteropolyanion-based ionic liquids were synthesized and used as catalysts in the synthesis of isoborneol by direct hydration of camphene. The effects of catalyst type, loading, reaction temperature, reactant ratio and reaction time were investigated. Compared to the traditional catalysts, [BSmim]4SiW12O40showed superior catalytic activity. The conversion of camphene was 23.55% and the selectivity of isoborneol was 87.77% under a condition of reaction temperature 80 ℃, [BSmim]4SiW12O40dosage 20%, reactant ratio of 1∶1∶2 (mass ratio) and reaction time 3 h. Moreover, [BSmim]4SiW12O40could be recycled for five times without obvious decrease in the catalytic activity.

heteropolyanion-based ionic liquid; camphene; isoborneol; hydration reaction

2017-01-17.

国家自然科学基金(21206031, 21676072), 河南省科技厅项目(172102210196), 河南省教育厅项目(16A530001).

刘威华(1992-), 男, 硕士生, 研究方向为催化剂的合成及性能评价.*

, E-mail:liuyong@henu.edu.cn.

TQ233.3

A

1008-1011(2017)03-0343-05