有机酸—湿热复合处理土豆抗性淀粉糊的理化特性

谢 涛

李晓文2

蒋朝晖2

易翠平2

(1. 湖南工程学院化学化工学院，湖南 湘潭 411104；2. 长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南 长沙 410015)

有机酸—湿热复合处理土豆抗性淀粉糊的理化特性

谢 涛1

李晓文2

蒋朝晖2

易翠平2

(1. 湖南工程学院化学化工学院，湖南 湘潭 411104；2. 长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南 长沙 410015)

在过量水分条件下，采用有机酸水解—湿热复合处理制备土豆抗性淀粉(acid hydrolysis and heat-moisture treatment，AH-HMT RS3)，并对其持水力、溶胀度、溶解度、黏度特性、质构特性和热特性进行研究。结果表明：AH-HMT RS3的持水力分别增加到原淀粉的1.38～2.32倍(淀粉与水质量比1∶1)和2.20～3.49倍(淀粉与水质量比1∶3.5)，95 ℃时溶胀度降低到原淀粉的38.04%～58.10%(淀粉与水质量比1∶1)和53.42%～86.05%(淀粉与水质量比1∶3.5)而溶解度增加到原淀粉的1.57～2.04倍(淀粉与水质量比1∶1)和1.74～2.31倍(淀粉与水质量比1∶3.5)；形成的糊属于低黏度糊溶液，黏度低于13 mPa·s，而崩解值与回值低于3 mPa·s；形成的凝胶属于低强度凝胶，其硬度为73.82～85.41 g(淀粉与水质量比1∶1)或78.50～87.84 g(淀粉与水质量比1∶3.5)；糊化温度均显著增高，糊化温度范围也大大拓宽，糊化焓减少至原淀粉的39.29%～49.22%(淀粉与水质量比1∶1)和30.75%～42.08%(淀粉与水质量比1∶3.5)；AH-HMT RS3这些性质的差异与使用的有机酸种类也有关。AH-HMT RS3的高溶解度、低黏度与低糊化焓的特性很适合于添加到食用油脂、奶油等加工食品中，对控制这些食品的质量具有重要意义。

有机酸—湿热复合处理；土豆抗性淀粉糊；理化特性

抗性淀粉(resistant starch，RS)的生理活性类似于膳食纤维，如对结肠微生物菌落的益生作用、改善脂代谢和胆固醇代谢、预防肥胖症等[1]。由于RS是淀粉在小肠里未被消化的一部分，它具有控制血糖指数的功能特性[2]。RS通常被分为4种：RS1、RS2、RS3和RS4。RS3制备自直链淀粉结晶，它通过在靠近链末端区域的直链淀粉分子和可折叠链之间形成双螺旋使链伸长(DPn=30～65)，X-射线衍射特征为B型，具有很好的热稳定性[3]。影响RS3理化特性的因素有改性方法、湿含量、加热(或贮藏)温度与时间、加热/冷却循环次数、直链淀粉含量、链长度和淀粉来源等[4-5]。化学和物理改性常被应用于生产具有特殊性质的变性淀粉产品。酸改性在不破坏淀粉颗粒结构情况下，改变了淀粉的理化特性，如能增加淀粉的溶解性和凝胶强度，降低淀粉的黏度，还影响淀粉的黏弹性[6]。针对玉米、小麦、木薯、土豆和绿豆等淀粉，已进行过许多酸水解的研究[7-8]。湿热处理也是一种常用的物理变性淀粉制备的方法[9]。湿热处理通常能增加淀粉的糊化温度，缩小或拓宽其DSC热焓范围，改变其X-射线衍射图形、溶胀度和溶解度，以及随之发生的功能改变。目前，已对多种淀粉进行过湿热处理制备改性淀粉的研究[10]。

酸水解和湿热处理分别作为淀粉物理改性的手段已被广泛研究，但酸水解结合湿热处理(AH-HMT)应用于淀粉改性尚未涉及。本试验拟以柠檬酸、乙酸、琥珀酸、苹果酸和乳酸—湿热复合处理制备土豆RS3，并对其持水力、溶胀度、溶解度、黏度特性、质构特性及热特性进行研究，以期为开展土豆淀粉的深加工提供科学依据和实践指导。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与试剂

土豆淀粉：四川友嘉食品有限公司；

柠檬酸、乙酸、琥珀酸、苹果酸、乳酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.1.2 主要仪器设备

电子天平：AB104-N型，上海第二天平仪器厂；

快速黏度分析仪：RVA-4型，澳大利亚Warriewood公司；

质构分析仪：TA-XT Plus型，英国Surrey公司；

示差扫描量热仪：DSC200型，德国NETZSCH公司。

1.2 土豆AH-HMT RS3的制备

参照Kim等[11]的方法，略做改动。称取适量土豆淀粉置于500 mL锥形瓶中，分散到水中制成淀粉乳(淀粉与水质量比为1∶3.5或1∶1)，分别加入柠檬酸、乙酸、琥珀酸、乳酸(0.5 g/100 g·干基)，混合均匀，将混合淀粉乳液置于高压灭菌锅中110 ℃加热1 h。冷却至室温，储存在4 ℃的环境中12 h，再次循环加压、冷却步骤，将产品置于40 ℃干燥箱烘干，粉碎，过120目筛，即得土豆AH-HMT RS3。

1.3 溶胀度与溶解度的测定

将0.8 g样品(干基)悬浮于装有80 mL蒸馏水的100 mL带盖离心管中，在振动(150 r/min)水浴锅中于25，95 ℃分别加热30 min，再冷却到室温，于3 000 r/min离心15 min，上清液在105 ℃干燥至恒重，沉淀用滤纸吸干后称重。按式(1)、(2)计算溶胀度(g/g)和溶解度(%)。

(1)

(2)

1.4 持水力的测定

将5 g样品(干基)悬浮于75 mL蒸馏水中，25 ℃搅拌1 h，于3 000 r/min离心10 min，倒出上层游离水，再沥干10 min，湿沉淀层称重。按式(3)计算持水力(%)。

(3)

1.5 黏度特性的测定

采用快速黏度分析仪分析：3 g含10 g/100 g·淀粉 AH-HMT RS3与25 mL去离子水在一个小铝罐内混合均匀。每个样品悬浮液在50 ℃保持1 min，以12 ℃/min快速加热至95 ℃并维持2.5 min，再以12 ℃/min降温至50 ℃。

1.6 质构特性的测定

采用质构分析仪分析：设定发生50%的形变，形变速率1.5 mm/s。

1.7 热特性的测定

称取一定量含水10 g/100 g·淀粉的AH-HMT RS3，按质量比l∶2加入重蒸水，密封后置于4 ℃冰箱中隔夜平衡，再称取5.0 mg左右于铝坩埚中，压片。用示差扫描量热仪测定：扫描温度范围20～180 ℃，扫描速率10 ℃/min，以空坩埚为参比，载气氮流速20 mL/min。

所有数据为3个平行试验的平均值，且采用SPSS 20.0进行显著性分析。

2 结果与分析

2.1 持水力、溶胀度与溶解度

土豆AH-HMT RS3的持水力、溶胀度和溶解度见表1。HMT(无酸) RS3的持水力是原淀粉持水力的2.75～3.95倍，但AH-HMT RS3的持水力增加幅度减小，是由于RS3的无定形部分溶解度和颗粒间紧密度增加所致。当淀粉∶水=1∶1时， AH-HMT RS3的持水力是原淀粉持水力的1.38～2.32倍，而当淀粉∶水=1∶3.5时，AH-HMT RS3的持水力是原淀粉持水力的2.20～3.49倍，结果表明RS3的无定形区域吸收了更多水分。由表1可知，所有HMT RS3或AH-HMT RS3在25 ℃时的溶胀度都没有明显的差别(P>0.05)，可能是其超过80%的体积在反复的加热—冷却循环过程中转变成了淀粉颗粒的无定形部分[11]。当温度升高到95 ℃时，土豆原淀粉的溶胀度显著增高到26.81 g/g(P<0.05)，HMT RS3的溶胀度为9.23 g/g(淀粉∶水=1∶1)和12.68 g/g(淀粉∶水=1∶3.5)，结果与已有文献[11-12]报道类似。与无酸—HMT RS3相比，在95 ℃时柠檬酸、乙酸、琥珀酸、苹果酸、乳酸—HMT RS3的溶胀度分别增加了81.37%，74.21%，47.20%，22.32%和18.74%(淀粉∶水=1∶1)或95.50%，77.13%，57.02%，34.31%和21.37%(淀粉∶水=1∶3.5)，其差别的显著性取决于有机酸的种类。与溶胀度不同，无论温度或淀粉∶水是多少，AH-HMT RS3的溶解度都极显著增加(P<0.05)。由以上结果可以推断：加热能促使水解的淀粉分子更易扩张，从而引起AH-HMT RS3的溶胀度和溶解度都升高。在95 ℃时，与原淀粉比，AH-HMT RS3的溶胀度降低而溶解度大幅增加(P<0.05)，是因为酸处理可切断相邻淀粉多聚物分子间的氢键，破坏无定形区域，而HMT进一步促进了内生脂类物质的溢出，并与无定形直链淀粉结合为更稳定的螺旋晶体结构[9,13-14]。

2.2 黏度特性

由表2可知，与土豆原淀粉相比，HMT RS3和AH-HMT RS3的起始糊化温度都显著增加(P<0.05)。RS3起始糊化温度增高说明HMT或AH-HMT可以促使淀粉分子链重新取向、重新排列，提高了淀粉颗粒结晶的完整性，淀粉结构强度增加[14]。由表2还可知，无论是HMT RS3或AH-HMT RS3，它们的糊黏度都比原淀粉糊的低得多(P<0.05)，特别是AH-HMT RS3的糊黏度均低至13 mPa·s以下，且酸种类不同糊黏度下降的幅度也不一样。分析发现，AH-HMT RS3在加热过程中表现出很低的黏度，原因可能是：① 在高温下易于溶解[16]；② 酸水解导致链长的支链淀粉的糖苷键断裂严重，引起糊黏度显著降低(P<0.05)，甚至水解成糊精而不能产生黏度[17]。此结果与表1中AH-HMT RS3的溶解度增加是一致的。与原淀粉相比，AH-HMT RS3糊的崩解值和回值均大幅下降，表明颗粒内重组使它们对剪切和加热更具抗性，即RS3糊在持续的加热和剪切过程中变得更加稳定，这与文献[18]报道也是一致的。

表1 酸水解—湿热处理土豆淀粉的持水力、溶胀度及溶解度†Table 1 Water binding capacity, swelling power, and solubility of AH-HMT potato RS3

† 同列同一样品不同字母表示差异显著(P<0.05)。

表2 酸水解—湿热处理土豆淀粉的黏度特性Table 2 Pasting properties of AH-HMT potato RS3

† 同列同一样品不同字母相同表示差异显著(P<0.05)。

2.3 质构特性

淀粉凝胶是一个固—液双相系统，具有束缚液相的连续网状结构。理论上，淀粉溶胀度降低，其凝胶硬度增加[11]。由表1可知，95 ℃时所有HMT RS3或AH-HMT RS3的溶胀度都比原淀粉的溶胀度要低很多(P<0.05)，意味着RS3凝胶的硬度会增加。由表3可知，所有HMT RS3和AH-HMT RS3凝胶均具有比原淀粉凝胶更大的硬度(P<0.05)，这与已有研究[19]是一致的。但由于AH-HMT RS3凝胶的硬度为73.82～85.41 g(淀粉∶水=1∶1)和78.50～87.84 g(淀粉∶水=1∶3.5)，比原淀粉凝胶的硬度仅提高了16.33%～38.36%(0.01

2.4 热特性

土豆AH-HMT RS3的起始糊化温度(TO)、峰值糊化温度(TP)、终止糊化温度(TC)和糊化焓(ΔH)见表4。由表4可知，与高淀粉∶水(1∶1)比，低淀粉∶水(1∶3.5)所得HMT RS3和AH-HMT RS3的TO、TP、TC和ΔH都稍有下降(P<0.05)。但与原淀粉比，HMT RS3或AH-HMT RS3的TO、TP、TC和熔融范围(TC-TO)都明显增加(P<0.05)，ΔH则显著减小(P<0.05)。TO、TP、TC和TC-TO增加表明熔融的晶体是经HMT或AH-HMT处理后淀粉颗粒分子或链段重新取向并重结晶而形成的。在淀粉颗粒内部，无定形区影响结晶区的熔融，而HMT能够降低这种失稳效应，致使糊化温度变得更高。这种在更高温度下出现更宽糊化温度范围的现象，在小麦淀粉、普通玉米淀粉和高直链玉米淀粉中也已观察到[10,20]。另外，ΔH值可用于表征在糊化过程中被拆散和熔解的双螺旋数量[21]。HMT能够增加结晶的完整性，但酸水解却能破坏淀粉晶体。AH-HMT RS3的ΔH降低可能归因于酸水解，即在AH-HMT过程中存在于淀粉颗粒结晶区域和非结晶区域的一些双螺旋结构出现瓦解，无定形区域淀粉链的联结方式和晶体的有序程度都发生了改变[22]。

3 结论

与土豆原淀粉相比，过量水条件下制得的AH-HMT RS3的持水力大幅增加，高温时溶胀度降低而溶解度显著升高，只能形成稳定的低黏度糊溶液和不稳定的低强度凝胶，糊化温度增高，糊化温度范围拓宽，且糊化焓大幅降低。因此，如果将其添加到食用油脂、奶油等食品体系中，不仅不会对原有食品体系的流变性质产生太大的影响，还可以增加膳食纤维含量，对控制加工食品的质量起到至关重要的作用。至于土豆AH-HMT RS3在食品中的具体应用效果及其相应的结构与功能之间的关系，尚需进一步研究。

表3 酸水解—湿热处理土豆淀粉的质构特性Table 3 Textural properties of AH-HMT potato RS3

† 同列不同字母表示差异显著(P<0.05)。

表4 酸水解—湿热处理土豆淀粉的热特性Table 4 Thermal properties of AH-HMT potato RS3

† 同列不同字母表示差异显著(P<0.05)。

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Physicochemical Properties of Resistant Starch Pastes from Potato Modified by a Combination of Organic Acid and Heat-moisture Treatments

XIETao1

LIXiao-wen2

JIANGZhao-hui2

YICui-ping2

(1.CollegeofChemicalEngineering,HunanInstituteofEngineering,Xiangtan,Hunan4111041,China; 2.CollegeofChemistryandBiologyScience,ChangshaUniversityofScience&Technology,Changsha,Hunan410015,China)

Resistant starches from potato modified by a combination of organic acid hydrolysis and heat-moisture treatments (AH-HMT RS3) were prepared under conditions of excess moisture. Their water binding capacity, degree of swelling, solubility, and pasting, textural, and thermal properties were all studied. The results demonstrated that the water binding capacity of AH-HMT RS3 increased to 1.38～2.32 times (starch∶water = 1 g∶1 g) and 2.20～3.49 times (starch∶water = 1 g∶3.5 g) that of the native starch. At 95 ℃, the degree of swelling decreased to 38.04%～58.10% (starch∶water = 1 g∶1 g) and 53.42%～86.05% (starch∶water = 1 g∶3.5 g) that of the native starch. The viscosity of all the pastes formed by AH-HMT RS3 were less than 13 mPa·s with breakdown and setback values below 3 mPa·s. All gels made with AH-HMT RS3 were of low strength∶their hardness values were 73.82～85.41 g (starch∶water = 1 g∶1 g) and 78.50～87.84 g (starch∶water = 1 g∶3.5 g). The gelatinization temperatures and their ranges increased significantly, compared with native starch. The gelatinization enthalpy decreased to 39.29%～49.22% (starch∶water = 1 g∶1 g) and 30.75%～42.08%(starch∶water = 1 g∶3.5 g) that of the native starch. These quantitative differences in the effects of AH-HMT RS3 were also related to the type of organic acid used. Considering their high solubility, low viscosity, and low gelatinization enthalpy, AH-HMT RS3 could be suitable for adding to edible oils and fats, butter and other processed foods, and of great significance for controlling the quality of these foods.

Organic acid combined with heat-moisture treatment; Potato resistant starch paste; Physicochemical property

长沙市科技计划项目(编号：Kq1602040 )；国家自然科学基金青年基金(编号：21307008)

谢涛，男，湖南工程学院教授，博士。

易翠平(1973—)，女，长沙理工大学教授，博士。 E-mail：109823769@qq.com

2017—03—20

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.05.009