以不同铕配合物为探针分子的温敏漆制备及性能

孙梦婷 陆思宇 孙晶 王媛 于文生 崔思远

(长春理工大学化学与环境工程学院，长春130022)

以不同铕配合物为探针分子的温敏漆制备及性能

孙梦婷 陆思宇 孙晶＊王媛 于文生 崔思远

(长春理工大学化学与环境工程学院，长春130022)

以氧化铕(Eu2O3)、甲基丙烯酸(MAA)、水杨酸(HSal)、肉桂酸(HCA)和菲咯啉(Phen)为原料制备了Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探针分子，并将不同探针分子分别加到甲基丙烯酸甲酯(MMA)中，在过氧化苯甲酰(BPO)引发下聚合，制得一系列温敏漆样品。采用红外光谱仪、荧光光谱仪和扫描电子显微镜对探针分子的结构、发光性能、形貌和温敏漆的温度猝灭性能进行了表征，研究了不同配体对探针分子发光性能和温敏漆温度猝灭性能的影响。结果表明，探针分子Eu(MAA)3Phen的荧光强度明显高于Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen，相应的3种温敏漆Eu(MAA)3Phen/PMMA、Eu(CA)3Phen/PMMA和Eu(Sal)3Phen/PMMA均有良好的温度猝灭特性，但是对比发现在55～65℃范围内Eu(MAA)3Phen/PMMA和Eu(CA)3Phen/PMMA温敏漆的灵敏度较高，而在35～45℃范围内Eu(Sal)3Phen/PMMA温敏漆的灵敏度较高，可见不同的温敏漆适用于不同的温度范围。

探针分子；温敏漆；温度猝灭；菲咯啉

温敏漆(TSP)技术是目前测温技术中唯一一项可以进行大面积的场测温和对运动物体进行测温，提供实验测量数据，为实验的改进提供参考依据的测温技术。温敏漆己经广泛地应用于各种空气动力学实验中用来测量被测物体表面热转移和温度分布[1-2]，并在该领域具有更加广泛的应用前景。温敏漆由发光探针分子和聚合物基质两部分构成，探针分子是温敏漆的核心，选择合适的稀土有机配合物作为探针分子，是制备性能优良的温敏漆的关键。稀土离子特殊的4f电子结构决定了其发光特性，与有机配体配合后，可改变稀土离子在紫外区吸收系数小、发光不强的缺陷，含有共轭体系的有机配体可有效的吸收能量传递给发光中心稀土离子，使配合物具有良好的发光性能[3-4]。Eu3+具有较好的发光性能，与Eu3+f-f电子跃迁能级匹配性良好的羧酸类有机配体较多，相应的稀土有机配合物发光性能较好[5-6]。Phen具有典型的刚性平面结构，是良好的第二配体。本文中合成了不同配体的菲咯啉铕配合物及其以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基质的温敏漆，研究不同配体对配合物发光性能及温敏特性的影响。

1 实验部分

实验所用原料为Eu2O3(99.99%)、MAA(化学纯)、HSal(分析纯)、HCA(分析纯)、Phen(分析纯)、MMA(分析纯)、BPO(化学纯)。

按物质的量之比nEu3+∶nMAA∶nPhen=1∶3∶1，称取一定质量的Eu2O3白色固体粉末、量取MAA和称取Phen。将Eu2O3加到37%的浓盐酸中，加热搅拌，待完全溶解后继续加热搅拌，使其蒸发至溶液表面出现结晶膜，溶液呈粘稠状，停止加热，缓慢挥发至结晶析出，制得结晶EuCl3·6H2O。将EuCl3·6H2O、MAA和Phen分别溶于无水乙醇中，在搅拌条件下将MAA乙醇溶液和Phen乙醇溶液依次逐滴滴加到EuCl3乙醇溶液中，三乙胺调节其pH值为6～7，60℃水浴加热，回流反应4 h，静置24 h。将产物进行过滤、洗涤和干燥，制得Eu(MAA)3Phen探针分子。采用同样方法制备Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探针分子，除在制备Eu(Sal)3Phen时，需制备NaSal外，其他制备过程与上述方法相同。

称取0.05 g Eu(MAA)3Phen探针分子，加到15 mLMMA中，加入0.05 g引发剂BPO，加热搅拌至一定粘度，灌模成型，80℃恒温4 h，冷却至室温，制得Eu(MAA)3Phen/PMMA温敏漆。采用同样方法制备Eu(Sal)3Phen/PMMA和Eu(CA)3Phen/PMMA温敏漆。

探针分子的红外光谱采用美国BIO-RAD公司FTS135型傅里叶变换红外光谱仪测量，KBr压片法，分辨率为4 cm-1，测量范围400～4 000 cm-1。探针分子和温敏漆的荧光光谱采用日本日立公司F-7000型荧光光谱仪测量，PMT电压为400 V，扫描速度240 nm·min-1，狭缝宽度为5.0 nm。探针分子的微观形貌采用日本电子的JSM-7610F场发射扫描电子显微镜进行观察。能谱分析用该扫描电子显微镜的附件EDX能谱分析。

2 结果与分析

2.1 探针分子红外光谱及能谱分析

图1探针分子及其二元配合物和配体的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of probemolecules,Eu(L)3complexes and ligands

图1 a～c分别为Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探针分子及其二元配合物(分别为Eu (MAA)3、Eu(Sal)3和Eu(CA)3)和配体(分别为MAA、NaSal和Phen)的红外光谱对比图。图1表明，Eu (MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探针分子的红外光谱明显不同于其二元配合物和配体的红外光谱，说明已合成了新物质。配体MAA和HCA分别在1 701和1 693 cm-1处的羧基吸收峰消失，Eu (MAA)3Phen和Eu(CA)3Phen探针分子分别在1 527和1 539 cm-1处出现羧酸根反对称伸缩振动峰，在1 390和1 417 cm-1处出现羧酸根对称伸缩振动峰，说明MAA和HCA羧基的2个氧原子与Eu3+配位[7]。NaSal的1 581 cm-1处羧酸根反对称伸缩振动峰蓝移至1 590 cm-1处，1 377 cm-1处羧酸根对称伸缩振动峰蓝移至1 406 cm-1处，配合物Δν值为184 cm-1,小于NaSal的Δν值204 cm-1，说明Eu(Sal)3Phen中氧原子与Eu3+以双齿方式配位。配体Phen的1 649 cm-1处C=N伸缩振动吸收峰红移，852和739 cm-1处C-H面外弯曲振动吸收峰分别移至～846和～730 cm-1处，说明Phen的氮原子参与了配位。Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探针分子分别在417、419和419 cm-1出现Eu-O伸缩振动吸收峰，进一步说明氧原子与Eu3+配位。3个配合物分别在3 446、3 420和3 446 cm-1处呈现宽吸收峰，说明探针分子含有结晶水[3]。

图2 Eu(MAA)3Phen(a)、Eu(Sal)3Phen(b)和Eu(CA)3Phen(c)探针分子的能谱图Fig.2 Energy dispersive spectroscopy of probemolecules of Eu(MAA)3Phen(a),Eu(Sal)3Phen(b)and Eu(CA)3Phen(c)

表1 探针分子中元素的质量分数Table 1 M ass ratio of the element in the probemolecules

图2a～c和表1分别为Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探针分子的能谱图及主要元素的质量分数。由图2及表1可看出探针分子均含有C、O、N和Eu元素(其中Pt元素是制样过程中在样品表面镀导电层所致)。结合红外光谱的数据进一步证实合成了3种探针分子。

2.2 探针分子样品的扫描电镜观察

图3是Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探针分子样品的扫描电镜照片。从照片中可以看到样品Eu(MAA)3Phen(图3a)呈现规则立体条状，而Eu(Sal)3Phen(图3b)和Eu(CA)3Phen(图3c)形貌相似，均呈现不规则碎片状。分析发现3种样品分子中除了都含有Phen外，不同之处在于HSal和HCA均具有苯环的芳香结构，而MAA不具有苯环，只有碳碳双键，故推测可能在相同制备条件下，配体HSal、HCA和MAA决定了探针分子样品的形貌，因而产生了照片中所示的形貌差异。

图3 探针分子Eu(MAA)3Phen(a)、Eu(Sal)3Phen(b)和Eu(CA)3Phen(c)的扫描电镜照片Fig.3 Scanning electronmicroscope images of probemolecules of Eu(MAA)3Phen(a),Eu(Sal)3Phen(b)and Eu(CA)3Phen(c)

2.3 探针分子荧光光谱及温敏漆温度猝灭性能分析

图4a和图4b分别为Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探针分子的荧光激发光谱对比图和荧光发射光谱对比图。固定发射波长616 nm为监测波长，分别测定Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探针分子的荧光激发光谱，得到探针分子的最大激发波长。图4a表明，Eu(MAA)3Phen和Eu(Sal)3Phen探针分子激发光谱均呈现宽谱带，Eu(CA)3Phen探针分子在336 nm处呈现窄谱带激发峰,Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探针分子的荧光激发光谱强度和峰形不同，主要由于其主配体不同，说明探针分子的荧光发射均为配体微扰的Eu3+的特征发射。稀土配合物主要依靠配体吸收能量并传递给稀土离子，从而实现稀土离子的发光，所以图4a中的激发峰均归属于配体的π-π*跃迁所致[8]。在如图4b所示激发波长的激发下，得到Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探针分子的荧光发射光谱。图4b表明，Eu(MAA)3Phen、Eu (Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探针分子均呈现Eu3+的特征发射，其中，616 nm处最强发射峰对应Eu3+的5D0→7F2能级跃迁，593 nm处发射峰对应Eu3+的5D0→7F1能级跃迁[7]。紫外灯下，Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探针分子均发出橙红色荧光，但强度不同。探针分子荧光发射强度顺序为：Eu(MAA)3Phen＞Eu(Sal)3Phen＞Eu(CA)3Phen，说明了探针分子的荧光强度与配体结构及配体和Eu3+的能级匹配性有关，MAA的三重态能级和Eu3+激发态能级差在合适的范围内，能级匹配性较好[8]，从而具有较高的能量传递效率，Eu3+激发态能级的能量损失较少，且与Phen的共同作用提高了Eu(MAA)3Phen探针分子的发光性能，MAA与Phen的共同作用使光吸收-能量传递-发射这一发光过程更加高效。3种探针分子相比Eu(MAA)3Phen的相对荧光强度最强，Eu(Sal)3Phen次之，Eu(CA)3Phen最弱。

图4不同配体的菲咯啉铕探针分子的荧光激发光谱图(a)和发射光谱图(b)Fig.4 Excitation spectra(a)and emission spectra(b)of probemolecules of phenanthroline europium complexeswith different ligands

图5 分别为Eu(MAA)3Phen/PMMA、Eu(Sal)3Phen/ PMMA和Eu(CA)3Phen/PMMA温敏漆在25、35、45、55、65℃下的荧光发射光谱。从图5中可以看出，温敏漆在不同温度下荧光发射波长相同，而荧光强度随温度升高而降低，说明所制备的温敏漆均具有一定的温度猝灭性能，其原理可表达为[9]：

图5 温敏漆Eu(MAA)3Phen/PMMA(a)、Eu(Sal)3Phen/PMMA(b)和Eu(CA)3Phen/PMMA(c)在不同温度下的荧光发射光谱图Fig.5 Emission spectra of TSPs of Eu(MAA)3Phen/PMMA(a),Eu(Sal)3Phen/PMMA(b)and Eu(CA)3Phen/PMMA(c) at different temperatures

式中Enr为非激发过程的活化能；R为理想气体常数；Tref为热力学参考温度。由公式可得，随着温度升高，激发态分子碰撞频率增加，由于碰撞过程的相互作用，激发态分子不活化，从而以不发光过程返回到基态，因此随温度升高多数分子的光量子效率减少，发射的荧光强度降低。

实验表明，超出一定温度范围时公式(1)并不适用，其关系可由公式(2)表示[10]：

(2)式可用于温敏漆实际应用时的数据校正。其中F (T/Tref)为多项指数项。

温敏漆的相对荧光强度变化率及测温灵敏度可由公式(3)和公式(4)计算[11-12]：

公式(3)中，I1为温敏漆在t1时刻的相对荧光强度，I2是温敏漆在t2时刻的相对荧光强度。公式(4)中，E1是某温度区间内高温时的荧光强度，E2是此温度区间低温时荧光强度，ΔT为温度差。根据公式(3)和公式(4)分别计算出25～65℃温度区间内温敏漆的荧光强度变化率和测温灵敏度列于表2。

从表2中看出，不同温敏漆在25～65℃区间内均具有良好的温度猝灭性能，Eu(MAA)3Phen/PMMA和Eu(CA)3Phen/PMMA温敏漆在55～65℃范围内具有更高的荧光强度变化率和测温灵敏度，Eu(Sal)3Phen/PMMA温敏漆在35～45℃范围内具有更高的荧光强度变化率和测温灵敏度，可能由于探针分子的主配体不同，说明温敏漆的温度猝灭性能具有温度区间的选择性，且温敏漆的荧光强度变化率和测温灵敏度与温度区间变化不成比例关系。说明配体的三重态能级的差异致使配合物能量传递的能力与温度灵敏度存在着一定的关系，有待进一步研究。在25～55℃范围内Eu(Sal)3Phen/PMMA温敏漆具有较好的温度猝灭性能，在55～65℃范围内Eu(MAA)3Phen/ PMMA温敏漆具有较好的温度猝灭性能，证明在一定的温度范围内探针分子的荧光强度越大，但其对应的温敏漆的温度灵敏度不一定越大，表明探针分子的荧光强度与温敏漆的温度灵敏度不成比例关系[12]。可见温敏漆在不同温度区间的测温灵敏度是不同的。

表2 温敏漆荧光强度变化率和测温灵敏度Table 2 Change rate of fluorescence intensity and the temperature sensitivity of TSPs

表3 3种温敏漆在不同温度下的重复性实验数据Table 3 Repetitive experimental data at different tem peratures for three TSPs

表3是3种温敏漆在不同温度下的重复性实验数据,每个样品分别做了3次重复实验。从表3中可以看出，3次实验的重复性较好，并且每一种温敏漆都呈现一定的荧光温度猝灭性能，但是随着实验次数的增多，3种温敏漆的荧光强度变化率在部分温度区间(如55～65℃)有减小的趋势，测温灵敏度也会随之下降，这可能是样品处于高温时，在紫外光的多次激发下，样品有降解的趋势，这也是我们后续工作中重点要解决的关键问题。

3 结论

本文合成了不同配体的菲咯啉铕配合物，并以所制备的菲咯啉铕配合物为探针分子、PMMA为基质制备了相应的温敏漆，对探针分子的结构、发光性能、形貌和温敏漆的温度猝灭性能进行了表征。研究表明，所制备的Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu (CA)3Phen探针分子的形貌与主配体结构有关，不同配体的菲咯啉铕配合物的荧光强度不同，其荧光发射强度顺序为Eu(MAA)3Phen＞Eu(Sal)3Phen＞Eu(CA)3Phen。由于MAA的三重态能级和Eu3+激发态能级差在合适的范围内，能级匹配性较好[8]，从而具有较高的能量传递效率，使得Eu(MAA)3Phen发光强度高于Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen。在55～65℃范围内Eu (MAA)3Phen/PMMA和Eu(CA)3Phen/PMMA温敏漆的荧光强度变化率和测温灵敏度较高，在35～45℃范围内Eu(Sal)3Phen/PMMA温敏漆的荧光强度变化率和测温灵敏度较高，说明配体的三重态能传递能量的能力与温度存在着一定关系。从而说明温敏漆的温度猝灭性能具有温度区间的选择性且与探针分子的荧光强度无关。

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Preparation and Property of Temperature Sensitive Paintsw ith Different Europium Com plexes as Probe M olecules

SUN Meng-Ting LU Si-Yu SUN Jing＊WANG Yuan YUWen-Sheng CUISi-Yuan
(College of Chemistry and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)

Probemolecules of Eu(MAA)3Phen,Eu(Sal)3Phen and Eu(CA)3Phen were prepared by using europium oxide(Eu2O3),methacrylate(MAA),salicylic acid(HSal),cinnamic acid(HCA)and phenanthroline(Phen).A series of temperature sensitive paints(TSPs)were obtained by the polymerization of different probe molecules,methyl methacrylate(MMA)and the initiator of benzoyl peroxide(BPO).The structure,morphology,luminescence property of probemolecules and the temperature quenching property of TSPs were characterized by infrared spectrometer, fluorescence spectrometer and scanning electron microscopy.The effect of different ligands on the luminescence property of probemolecules and the temperature quenching property of TSPswere studied.It is indicated that the fluorescence intensity of Eu(MAA)3Phen is obviously higher than that of Eu(Sal)3Phen or Eu(CA)3Phen,and the temperature quenching properties of the three TSPs are good.The temperature sensitivity of Eu(MAA)3Phen/ PMMA and Eu(CA)3Phen/PMMA ishigher in 55～65℃.However,the temperature sensitivity of Eu(Sal)3Phen/PMMA is higher in 35～45℃.That is to say,different TSPs can be used in different temperature ranges.

probemolecules;temperature sensitive paints;temperature quenching;phenanthroline

O614.33+8

A

1001-4861(2017)07-1217-06

10.11862/CJIC.2017.136

2017-02-09。收修改稿日期：2017-05-02。＊

。E-mail：sj-cust@126.com