CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂的制备及其催化臭氧化性能

张兰河 高伟围 陈子成 周靖 王旭明 张海丰

(1东北电力大学化学工程学院，吉林132012) (2北京农业生物技术研究中心，北京100089)

CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂的制备及其催化臭氧化性能

张兰河＊,1高伟围1陈子成1周靖1王旭明2张海丰1

(1东北电力大学化学工程学院，吉林132012) (2北京农业生物技术研究中心，北京100089)

采用涂覆法制备了CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂。利用X射线衍射、N2吸附-脱附和透射电镜等方法对所制备的催化剂进行了表征，并分析了其催化臭氧化降解对苯二酚的效能。结果表明，CoAl2O4/蜂窝陶瓷的晶相属于典型的尖晶石结构，具有较大的比表面积、孔容和孔径，分别达到77 m2·g-1、0.001 7 cm3·g-1和3.9 nm。CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化臭氧化对苯二酚的去除率高达81.2%，COD去除率可达47.7%。在叔丁醇存在的条件下，对苯二酚的去除率显著下降，说明CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化臭氧化遵循羟基自由基机理。

催化臭氧化；对苯二酚；CoAl2O4/蜂窝陶瓷；羟基自由基

臭氧(O3)氧化水中有机物的方式有O3分子氧化(直接反应)和自由基氧化(间接反应)两种。但单独O3氧化能力有限，很难使芳香族有机化合物完全矿化。近年来，多相催化臭氧化作为一种高效率的催化臭氧化过程已经成功应用于染料和纺织等行业的污水处理[1]，它可以催化O3分解产生大量的羟基自由基(·OH)，快速降解和矿化水中有机污染物[2]。其中，活性组分和载体对于提高催化剂的催化性能至关重要。Co的常见化合价为+2和+3，其催化活性高，因而常被用作催化剂的活性组分。Al2O3具有吸附能力强、热稳定性良好、价格低廉等优点，是广泛使用的催化剂载体[3]。邹剑锋等[3]研究了负载Co、Ni、Mn、Cu、Ce等过渡金属的Al2O3催化性能，其中Co/ Al2O3对N-二甲基亚硝胺的催化臭氧化活性最高。Han等[4]采用浸渍法制备了活性组分为CoAl2O4/ Al2O3的催化剂，具有较高的催化活性。Tong等[5]利用Fe3O4-CoO/Al2O3催化剂催化臭氧化2，4-二氯苯氧丙酸时，目标物的去除率比单独O3氧化提高了66.4%。但是，这些研究主要采用粉末催化剂，存在催化剂易流失、使用寿命短、回收困难等问题。将催化剂负载在蜂窝陶瓷表面，可克服粉末催化剂存在的问题。蜂窝陶瓷是由许多薄壁平行小通道构成的整体，具有气流阻力小、热膨胀系数小、耐冲击能力强、热稳定性好等优点，其主要成分为2MgO2· 2Al2O3·5SiO2[6-7]。Hou等[7]利用Mn-Fe-K改性蜂窝陶瓷催化臭氧化降解二苯丙酮模拟废水，大量产生的·OH明显提高了二苯丙酮和TOC的去除率。Zhao等[8]利用负载金属Mn的蜂窝陶瓷催化臭氧化硝基苯，硝基苯降解效率提高了43%。但是，利用CoAl2O4负载在蜂窝陶瓷表面催化臭氧化水中污染物的研究却很少，开发高强度和高催化活性的新型蜂窝陶瓷催化剂对于污水深度处理具有重要意义。

对苯二酚是一种重要的化工原料，广泛应用于农药、医药、染料和感光材料工业生产中，排放含有对苯二酚的废水将破坏生态环境[9]。本研究以Co(NO3)2·6H2O和Al(OH)3为前驱体，蜂窝陶瓷作为载体，采用涂覆法制备CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂，通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附和透射电镜(TEM)等方法对催化剂进行表征，研究催化臭氧化对苯二酚的效率和催化机理。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

为了降低蜂窝陶瓷的热膨胀系数，增加其表面粗糙度，需要对其进行预处理[10]。将蜂窝陶瓷浸没于质量分数为50%的草酸溶液中，煮沸1 h，冷却后依次利用自来水和去离子水洗涤至洗涤液呈中性，然后置于烘箱中100℃干燥24 h备用。

催化剂制备过程如图1所示。称取1.973 g Co(NO3)2·6H2O与10 g Al(OH)3溶于去离子水中，搅拌1 h后滴入少量铝溶胶充分混合。将经过预处理的蜂窝陶瓷(19.3 mm×19.3 mm×10 mm)浸渍于上述溶液中1 h后取出，利用吸耳球吹脱其孔道内的余液，置于120℃烘箱中干燥2 h，重复上述操作4次。然后再放入马弗炉中于300℃煅烧30 min后程序升温至600℃煅烧4 h(升温速率为100℃·h-1)，即制得CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂。采用同样的方法制备Al2O3/蜂窝陶瓷催化剂(无Co(NO3)2·6H2O)。其中Al2O3和CoAl2O4的负载量分别为0.42和0.44 g催化剂·g蜂窝陶瓷-1。使用后的催化剂需要置于烘箱中120℃烘干2 h，马弗炉中600℃煅烧2 h后进行再生处理。

图1 CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂制备流程Fig.1Preparation process of CoAl2O4/ceramic honeycomb catalyst

1.2 实验装置

催化臭氧化反应器采用有机玻璃制成，有效容积为1.5 L，间歇运行，工艺流程如图2所示。利用空气作为气源，O3由臭氧发生器(中德安思罗斯公司生产的COM-AD-01)产生，通过电磁流量计控制O3流速，O3以2 L·min-1流速由反应器底部的曝气板通入催化臭氧化反应器，利用2%的碘化钾溶液吸收尾气。对苯二酚初始浓度为100 mg·L-1，温度为25℃，pH=7.0±0.2，CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂投加量为11.5 g·L-1，每隔5 min取一次水样，测定对苯二酚和COD浓度的变化。单独O3氧化和催化臭氧化进行对比实验，除催化剂外，其他运行条件均相同。

1.3 分析项目和检测方法

图2 催化臭氧化工艺流程Fig.2Schematic of catalytic ozonation

采用日本岛津公司生产的X射线衍射仪(XRD，Maxima X XRD-7000(S/L))分析样品物相，其中X射线源为Cu靶的Kα射线(λ=0.154 056 nm)，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围为10°～80°，扫描速率为10°·min-1。利用美国FEI公司生产的Tecnai G2 F20型高分辨透射电镜分析样品的粒径和形貌，工作电压为200 kV。利用美国Micromeritics公司生产的ASAP-2020M全自动比表面积和微孔分析仪分析77 K下氮气的吸附-脱附数据(样品在110℃活化4 h)。比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算，孔径大小和分布采用Barrett-Joyner-Hallender(BJH)脱附模型计算。利用美国INSTRON公司生产的INSTRON-1121型材料试验机测试催化剂的力学性能(试验速度为2 mm· min-1，样品规格为长×宽×高=19.3 mm×19.3 mm×10 mm)。

采用碘量法测定气相O3浓度(GB/T7489-87)；采用紫外分光光度法(UV-7504单光束紫外-可见分光光度计)测定对苯二酚浓度，检测波长为288 nm[11]；采用气相色谱-质谱仪(GC-MS，日本岛津GCMS 2010 Ultra)分析对苯二酚降解过程中间产物的变化，色谱条件为：色谱柱Rtx-5Sil MS，初始温度60℃保持2 min，以20℃·min-1的速率升温至250℃保持10 min，载气流量为1.5 mL·min-1；采用过量碱法测定表面羟基浓度[12]；采用重铬酸钾法测定COD；采用pH计(PSH-3C型，上海雷磁仪器厂)测定pH值。采用香豆素荧光探测技术检测·OH，其中以香豆素作为·OH的捕获剂，生成具有荧光性的7-羟基香豆素[13]。采用叔丁醇作为·OH的强捕获剂[14]，浓度为130 mmol·L-1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

蜂窝陶瓷、Al2O3/蜂窝陶瓷和CoAl2O4/蜂窝陶瓷的X射线衍射(XRD)图如图3所示。Al2O3/蜂窝陶瓷的XRD图表明，涂覆Al(OH)3之后，图中并未出现Al(OH)3峰，且无其他杂质峰出现，说明Al(OH)3只转换为Al2O3。CoAl2O4/蜂窝陶瓷的XRD图表明，在2θ=31.180°、36.761°、44.780°、59.440°、65.161°出现了衍射峰，尤其2θ=36.761°处出现了较尖锐的强峰，表明制备的CoAl2O4结晶程度较好。同时，在蜂窝陶瓷表面未观察到其他杂质的衍射峰，所测图与PDF#44-0160卡片一致，证明该物质为CoAl2O4。

图3催化剂的XRD图Fig.3XRD patterns of different catalysts

图4 (a)、(b)、(c)分别是蜂窝陶瓷、Al2O3/蜂窝陶瓷和CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂的TEM图。从图4(a)中可以清晰看到，蜂窝陶瓷表面粗糙，有利于涂覆过程的进行。Zhang等[15]研究也表明，M(Fe/Co)-BEA催化剂更容易涂覆在粗糙的蜂窝陶瓷表面。图4(b)表明，Al2O3/蜂窝陶瓷催化剂表面为多孔块状结构，颗粒直径为230 nm左右。然而，图4(c)表明，涂覆CoAl2O4后的蜂窝陶瓷晶粒明显变小，为海绵状微孔结构。CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂的晶面间距为0.24 nm，符合(311)晶面。这主要由于煅烧过程中Co(NO3)2·6H2O与Al(OH)3混合物分子间的相互作用，呈现出新型的尖晶石纳米颗粒。因此，CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂以CoAl2O4为主，主要晶相为尖晶石结构。罗红玉等[16]采用柠檬酸盐凝胶法制备得到的尖晶石型CoAl2O4纳米颗粒，与本研究一致。

图4 催化剂的TEM图像Fig.4TEM images of different catalysts

表1 催化剂的比表面积、孔容和孔径Table 1Surface area,pore volume and pore diameter of different catalysts

催化剂的比表面积、孔容和孔径如表1所示。由表1可知，Al2O3/蜂窝陶瓷的孔径最大，达到4.6 nm；然而，CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂的孔径减小至3.9 nm。主要由于沉积在Al2O3载体表面原子半径较大的Co原子代替了Al原子，占据了Al2O3部分空隙，使催化剂的孔径减小。CoAl2O4/蜂窝陶瓷和Al2O3/蜂窝陶瓷催化剂均属于介孔材料；蜂窝陶瓷孔径为2.1 nm，属于微孔材料。CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂的比表面积高达77 m2·g-1，比蜂窝陶瓷增大了2倍，主要因为Co(NO3)2·6H2O和Al(OH)3在高温煅烧过程中生成了CoAl2O4，破坏了蜂窝陶瓷原有的孔结构，导致比表面积增大。刘艳春等[17]也曾报道在酸处理后的堇青石蜂窝陶瓷表面涂覆改性氧化铝溶胶，增加了蜂窝陶瓷的比表面积。

2.2 CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂的催化活性

不同的催化臭氧化体系对对苯二酚和COD去除率的影响，如图5所示。可以看出，O3-CoAl2O4/蜂窝陶瓷体系的催化活性最高。当O3投加量、对苯二酚浓度和进水COD分别为4.4、100和191.4 mg·L-1时，在反应时间为20 min的条件下，O3-蜂窝陶瓷体系的对苯二酚去除率为67.3%，COD去除率仅为32.5%，这表明蜂窝陶瓷本身催化活性较小；与O3-蜂窝陶瓷体系相比，O3-Al2O3/蜂窝陶瓷体系对对苯二酚和COD的去除率有所提高，这是因为Al2O3有一定的催化作用[18]；O3-CoAl2O4/蜂窝陶瓷体系中，经过涂覆活性组分后的蜂窝陶瓷催化剂与O3协同作用，蜂窝陶瓷状载体为O3提供了更大的反应空间，增强了O3的传质效率，可能产生了更多的·OH，从而加速了对苯二酚和其他中间产物的矿化，对苯二酚去除率和COD去除率分别达到81.2%和47.7%。

图5 不同体系对对苯二酚(a)和COD去除率(b)的影响Fig.5Effect of different systems on removal efficiency of hydroquinone(a)and COD(b)

图6 催化臭氧化对苯二酚GC-MS谱图(a)和降解途径(b)Fig.6 GC-MS spectra(a)and degradation pathway(b)during the catalytic ozonation of hydroquinone

采用GC-MS分析CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂催化臭氧化对苯二酚20 min的中间产物，如图6(a)所示，对苯二酚在降解的过程中主要生成对苯醌、顺丁烯二酸、丙二酸、乙酸等。推测O3-CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化臭氧化对苯二酚机理，如图6(b)所示。对苯二酚首先被氧化为对苯醌，由于对苯醌的不稳定性，在·OH的作用下被逐渐降解成顺丁烯二酸、丙二酸、乙酸等小分子有机酸，这些小分子有机酸与臭氧和·OH的反应速率较慢[19]，导致对苯二酚的去除率远远高于COD的去除率。

2.3 催化臭氧化作用机制

为了分析CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂催化臭氧化对苯二酚的反应机理，将130 mmol·L-1叔丁醇置于反应溶液中。在CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂投加量、对苯二酚浓度和进水COD分别为11.5 g·L-1、100和191.4 mg·L-1的条件下，当反应温度为25℃，初始pH值为7.0±0.2时，考察叔丁醇对催化臭氧化体系对苯二酚去除率的影响，结果如图7所示。可以看出，对苯二酚去除率显著下降，说明·OH在催化臭氧化过程中起着主要作用。叔丁醇作为较强的·OH捕获剂优先与体系中产生的·OH发生反应，生成了具有高度选择性和惰性的中间产物[20]，从而终止了自由基的链式反应，阻碍了对苯二酚的降解和矿化。

图7 叔丁醇对对苯二酚去除率的影响Fig.7Effect of tert-butanol on the removal rate of hydroquinone

在不同反应体系中7-羟基香豆素荧光强度的变化如图8所示。O3-CoAl2O4/蜂窝陶瓷体系中，当反应时间不超过10 min，7-羟基香豆素的荧光强度远远高于O3体系，·OH浓度最高，这说明CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂的加入，加速了·OH的产生，CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化臭氧化过程遵循自由基氧化机理。高催化活性的CoAl2O4为催化臭氧化过程提供了主要活性位点，催化O3产生了更多的·OH，加速了有机物的降解。董玉明等[21]研究α-FeOOH催化剂催化臭氧化苯酚时发现，苯酚较高的氧化效率主要是由O3与氧化铁表面羟基自由基作用引起的。催化剂表面·OH浓度越大，产生的·OH越多[22]。蜂窝陶瓷、Al2O3/蜂窝陶瓷和CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂的表面·OH浓度分别为4.2、4.4和7.9 mmol·L-1。CoAl2O4/蜂窝陶瓷体系表面·OH浓度大，催化活性高，对苯二酚去除率高。Chen等[23]利用Mn-Fe-Cu/Al2O3催化剂催化臭氧化石油废水时也得到了相同的结论。因此，当蜂窝陶瓷和CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂同时浸渍在水溶液中时，水分子更易吸附在CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂表面，形成表面羟基官能团。

图8 不同反应体系7-羟基香豆素荧光强度的变化Fig.8Changes of fluorescence intensity of 7-hydroxycoumarin in the different reaction systems

CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂催化臭氧化过程的反应机制，如图9所示。第一阶段，吸附在CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂表面的水分子分解为OH-和H+，OH-与CoAl2O4表面阳离子结合形成表面羟基官能团。O3分子攻击表面羟基官能团，发生电子转移释放O2，在其表面形成HO2-[24]。第二阶段，HO2-与O3既可以通过释放HO3·直接形成·O2-；也可以通过向水中释放·O3-形成表面HO2·，HO2·可以通过分离H+进一步形成·O2-[25]。第三阶段，·O2-与O3相互作用释放O2和·O3-，形成表面阳离子。第四阶段，表面阳离子吸附H2O形成H2O+，然后与·O3-反应释放HO3·，从而转化为表面羟基官能团。因此，催化剂表面羟基的循环再生主要由催化剂表面金属氧化物的阳离子和一些中间产物(·O3-、HO3·)发生的自由基链式反应而引起，催化剂表面羟基的循环再生有助于对苯二酚和中间产物的持续降解。

图9 催化臭氧化过程的反应机制Fig.9Reaction mechanisms during the catalytic ozonation

2.4 催化剂力学性能分析

催化剂的材料力学性能，如表2所示。蜂窝陶瓷最大压缩负荷为6 260 N，压缩强度为17.3 MPa；Al2O3/蜂窝陶瓷催化剂最大压缩负荷有所下降，压缩强度保持稳定，这说明Al2O3对蜂窝陶瓷的影响较小。然而，CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂的最大压缩负荷明显增大，添加的活性组分与蜂窝陶瓷牢固结合，增加了蜂窝陶瓷的压缩强度，表明CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂抗压性能增强，易于实现工业化。

催化剂的稳定性和可重复利用性是反应催化剂性能的重要指标[26]。CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂稳定性的检测结果，如图10所示。经过5次重复实验后，CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂的活性没有明显降低，对苯二酚去除率保持稳定，这表明在实验过程中催化剂未流失。因此，CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂具有较高的催化活性和化学稳定性。Xu等[27]研究Co(OH)2降解水中氯代硝基苯时，催化剂使用5次后，氯代硝基苯去除率下降了13%。Bai等[28]制备的Ce0.1Fe0.9OOH催化剂催化臭氧化磺胺甲嘧啶时，催化剂在重复使用5次后，磺胺甲嘧啶的去除率下降了8%。本实验采用涂覆法将活性组分涂敷在蜂窝陶瓷表面，通过反复浸渍、涂覆、煅烧，使更多活性组分负载在蜂窝陶瓷表面，即使在一定的水力冲刷和气流冲刷下，活性组分仍保持稳定[29]。

表2 不同催化剂的材料力学性能Table 2Mechanical property of different catalysts

图10 CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂循环使用的效果Fig.10Recycling utilization performance of CoAl2O4/ ceramic honeycomb catalyst

3 结论

(1)采用涂覆法制备CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂，通过XRD、N2吸附-脱附和TEM等手段对催化剂进行了表征。CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂的晶相属于典型的尖晶石结构，具有较大的比表面积、孔容和孔径，分别达到77 m2·g-1、0.001 7 cm3·g-1和3.9 nm。

(2)分析O3、O3-蜂窝陶瓷、O3-Al2O3/蜂窝陶瓷和O3-CoAl2O4/蜂窝陶瓷4种催化体系对对苯二酚去除率的影响，其中，O3-CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化体系对对苯二酚去除率最高。当O3投加量、CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂浓度、对苯二酚浓度和进水COD分别为4.4 mg·L-1、11.5 g·L-1、100和191.4 mg·L-1时，在pH值为7.0±0.2，反应时间为20 min的条件下，对苯二酚去除率高达81.2%，COD去除率达到47.7%。CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂催化臭氧化遵循羟基自由基机理。

(3)采用蜂窝陶瓷作为载体的催化剂不仅具有较大的比表面积和催化性能，而且具有较强的稳定性，可重复利用多次，催化活性高，具有较好的应用前景。

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CoAl2O4/Ceramic Honeycomb Catalyst:Preparation and Performance on Catalytic Ozonation in Wastewater Treatment

ZHANG Lan-He＊,1GAO Wei-Wei1CHEN Zi-Cheng1ZHOU Jing1WANG Xu-Ming2ZHANG Hai-Feng1
(1School of Chemical Engineering,Northeast Electric Power University,Jilin,Jilin 132012,China) (2Beijing Agro-Biotechnology Research Center,Beijing 100089,China)

CoAl2O4/ceramic honeycomb catalyst was prepared by coated method and was characterized by X-ray diffraction,N2adsorption-desorption and transmission electron microscope.Catalytic ozonation of hydroquinone was conducted to evaluate its catalytic activity.The results showed that the crystal phase of CoAl2O4/ceramic honeycomb belonged to a typical spinel structure with a large specific surface area of 77 m2·g-1,pore volume of 0.001 7 cm3·g-1and pore size of 3.9 nm.The removal efficiencies of hydroquinone and COD during ozonation of O3-CoAl2O4/ceramic honeycomb were 81.2%and 47.7%,respectively.The degradation efficiency of hydroquinone decreased significantly after the addition of tert-butanol,and the ozonation of CoAl2O4/ceramic honeycomb catalyst should follow a hydroxyl radical mechanism.

catalytic ozonation;hydroquinone;CoAl2O4/ceramic honeycomb;hydroxyl radical

O614.81+2；O614.3+1；TQ426.64

A

1001-4861(2017)06-0985-08

10.11862/CJIC.2017.115

2016-12-18。收修改稿日期：2017-03-18。

吉林省科技发展计划项目(No.20160101295JC，20150519020JH)资助。

＊通信联系人。E-mail：zhanglanhe@163.com