二氧化钛一维纳米阵列的制备方法研究进展

何冬青，王 琦，于 倩，王 珏，刘洪成

(黑龙江省科学院高技术研究院 碳材料实验室，哈尔滨 150020)



二氧化钛一维纳米阵列的制备方法研究进展

何冬青，王 琦，于 倩，王 珏，刘洪成

(黑龙江省科学院高技术研究院 碳材料实验室，哈尔滨 150020)

功能半导体纳米材料的设计、合成及晶面调控是目前光催化以及光电转换研究领域的重点。作为半导体家族中的重要一员，二氧化钛是一种环境友好、价格低廉的宽带隙n-型半导体材料。本文总结了二氧化钛一维纳米阵列制备方法的最新研究进展，为进一步优化二氧化钛纳米结构的电荷传输速率，提高其光电性质提供参考。

二氧化钛；一维阵列；制备方法；光电性质

随着光催化、光解水制氢以及太阳能电池的发展，二氧化钛半导体纳米材料近年来受到了极大关注，人们已经制备出各种结构的二氧化钛纳米材料并应用于上述领域中。由于TiO2优异的各项异性，通过不同的制备方法可以获得零维(纳米粒子，纳米晶等)、一维(纳米棒、纳米线、纳米带等)、二维纳米片以及自组装的三维纳米结构。目前最常见的电极架构是由零维纳米颗粒在导电玻璃上堆积形成微米级厚度的透明多孔薄膜，基于这种零维TiO2纳米晶的多孔薄膜，尽管保持了大比表面积的性质和光散射性能，然而与单晶TiO2相比，该多孔薄膜的电荷扩散常数要低5个数量级，器件效率受限于载流子的传输[1]。为解决这一问题，近年来，研究者们不断尝试在透明导电基底上制备阵列一维二氧化钛纳米结构。这是因为与TiO2纳米颗粒制备的薄膜相比，在导电基底上原位生长的TiO2纳米阵列结构在维度上具有一定的导向性，一维结构不仅具有更高的比表面积特性，而且能够同时保持电极材料高的电子扩散常数，这非常有利于光生载流子的传输，例如:在透明导电基底上制备的侧面为(110)晶面的金红石型阵列单晶一维二氧化钛纳米线电极材料，该一维纳米结构的电荷扩散常数比相同晶相的纳米多孔材料高200多倍[2，3]。为了进一步提高一维TiO2纳米结构的光电性质，研究者们一直在不断探索，目前研究重点有两个:一个是提高阵列TiO2的结晶度，由多晶向单晶转变；另一个是调控TiO2纳米材料的优势暴露晶面，控制材料的生长方向。

1 材料制备由多晶转向单晶

阳极氧化法是制备一维TiO2纳米管阵列的有效手段，具体实验方案一般为在金属钛片的基板上直接垂直生长一维纳米管结构，再通过退火的方法将纳米管阵列剥离后转移到导电玻璃基底上。不同于这种传统的制备方法，O. K. Varghese等人先在导电玻璃上沉积金属Ti薄膜，然后通过阳极氧化法制备了透明阵列一维二氧化钛纳米管电极。如图1所示，纳米管阵列的长度约为20 μm，壁厚10 nm，可以应用到太阳能电池中[4]，但由于该纳米管是多晶的，研究表明该一维纳米结构的电荷扩散常数与普通纳米多孔材料没有区别[5]。

图1 TiO2纳米管的FESEM照片:(a)纳米管阵列的截面图，管长度约为20 μm;(b)纳米管阵列表面图，孔径尺寸95 nm，壁厚10 nm[4]。Fig.1 (a)FESEM image of a 20-μm-long nanotube array; (b)Top view of the nanotubes, pore size, 95 nm; wall thickness, 10 nm

针对上述问题，研究者们先后分别通过溶剂热和水热方法，在透明导电基底上制备了金红石型阵列单晶一维二氧化钛纳米线电极材料[2，6]。如图2(a)所示，X. J. Feng等人制备了金红石相单晶TiO2纳米线阵列，并证明了该一维纳米结构的电荷扩散常数比相同晶相的纳米多孔材料高200多倍[2]，如图2(b)所示。模板辅助法制备的单晶金红石相纳米线阵列在荧光领域也有重要应用[7]。以上研究表明，阵列一维二氧化钛单晶纳米架构的电极材料将在未来光电化学发展中扮演非常重要的角色。

图2 (a)垂直生长在FTO上的TiO2纳米线截面FE-SEM图;(b)和(c)分别是HR-TEM在不同倍率下的照片;(d)TiO2纳米粒子薄膜和TiO2金红石相纳米线阵列在680 nm激光下的电子扩散系数对比图[2]。Fig.2 (a)FE-SEM cross-sectional images of NW arrays on FTO-coated glass substrate; (c)HR-TEM image at low and high magnifications, respectively; (d)Comparison of electron diffusion coefficients as a function of the photoelectron density for rutile NW- and NP-based DSSCs with a laser illumination at 680 nm

2 调控材料优势暴露晶面

对于相同晶型二氧化钛，不同晶面也体现出不同光生电子-空穴对的分离和复合行为，从而影响其光电性质[3，8，9]。对于研究比较多且常见的单晶金红石型二氧化钛的(110)、(100)以及(001)晶面，研究者们发现(100)晶面比(110)晶面对染料分子具有更强的吸附能力，如图3(a)所示。另外，单晶(100)表面的单色光光电转换效率(IPCE)也比(110)晶面大很多[10]。T. Kisumi[11]等人利用电化学方法，制备了大面积暴露(100)晶面的金红石型二氧化钛，如图3(b)所示。研究表明在低光照强度下，金红石型二氧化钛(100)晶面比(001)晶面有更高的单色光光电转换效率。以上研究表明，相对于金红石型二氧化钛的其他常见晶面，其(100)晶面具有最高的光电活性。

3 二氧化钛一维纳米阵列的未来及展望

制备高的比表面积、快的电子传输速度以及高的表面光电活性依然是未来制备二氧化钛一维阵列电极材料的核心任务，也是其拥有高的光催化和光电转换效率的关键因素。对于材料由多晶向单晶制备方向的探索以及调控材料生长方向和暴露优势晶面的研究，将对我们深入探索二氧化钛光电功能体系的活性及机理有着重要的作用。

图3 (a)染料吸附在Ti(110) 和 Ti(100)表面后的IPCE对比图；(b)电化学处理后的TiO2表面SEM照片。Fig.3 (a)IPCE spectra of Mc adsorbed on Ti(110) and Ti(100) surfaces; (b)An SEM image of the surface of (001)-cut and H2-reduced n-TiO2 after the passage of Qp of 50 C cm2 as the photocurrent

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Progress in preparation methods of one-dimensional titania nano-arrays

HE Dong-qing, WANG Qi, YU Qian, WANG Jue, LIU Hong-cheng

(Carbon Materials Laboratory of Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China)

The design and synthesis of functional semiconductor nanomaterials with controlled crystal face has become the focus of the research areas of photocatalysis and photoelectric conversion. As an important member of the semiconductor family, TiO2is a kind of wide band gap n-semiconductor with environmentally friendly and low cost. In this paper, we discuss the latest research progress of titania one-dimensional nanoarrays, which will provide guidance for further optimizing the charge transfer rate and the photovoltage properties of TiO2nanostructures.

TiO2; One-dimensional array; Preparation method; Photovoltage property

2017-02-26

何冬青(1984-)，女，博士，助理研究员。

TB34

A

1674-8646(2017)08-0042-03

注：此工作得到了黑龙江省科学院青年创新基金优青项目的支持。