SZQu推进剂与其他部件的外相容性研究

刘萌阳, 路桂娥,2, 江劲勇,2, 贾昊楠,2， 张 豪

(1. 军械工程学院弹药工程系, 河北 石家庄 050003； 2. 军械技术研究所, 河北 石家庄 050000；3. 68118 部队， 甘肃 兰州 730104)



SZQu推进剂与其他部件的外相容性研究

刘萌阳1, 路桂娥1,2, 江劲勇1,2, 贾昊楠1,2， 张 豪3

(1. 军械工程学院弹药工程系, 河北 石家庄 050003； 2. 军械技术研究所, 河北 石家庄 050000；3. 68118 部队， 甘肃 兰州 730104)

采用差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)分别测定了在75 ℃条件下老化了7、50 d的SZQu推进剂与缩醛漆、丁腈橡胶、聚硫橡胶、纸垫、隔热层等接触材料的外相容性，利用傅里叶红外光谱分析仪进一步测试了外相容性较差体系中的SZQu推进剂性能。根据傅里叶红外光谱中SZQu推进剂的基团变化，确定了接触材料是否对SZQu推进剂性能产生影响。结果表明：根据DSC曲线和评价相容性的标准，SZQu推进剂与丁腈橡胶、聚硫橡胶的外相容性较差，评定为轻微敏感；SZQu推进剂与缩醛漆、纸垫、隔热层的外相容性良好；结合傅里叶红外光谱曲线，进一步判断出聚硫橡胶对SZQu推进剂性能有较大影响，丁腈橡胶对SZQu推进剂性能影响不大。

SZQu; 外相容性; 热分析法; 差示扫描量热法; 傅里叶红外光谱分析

良好的外相容性是弹药正常发挥作用的基础。由于弹药更新换代特别快，智能弹药和灵巧弹药等层出不穷，新型的炸药和推进剂也不断应用到弹药中。弹药早已不是钢铁加炸药的简单组合，在弹药中新材料、新物质运用越来越多，因此研究新型推进剂与材料之间的外相容性具有重要的意义。

SZQu推进剂是我国自主研制生产的一种新型双基推进剂，已用于某新型弹药中。推进剂在弹药内部会与其他部件直接或者间接接触，其中有作为壳体内部涂层的缩醛漆、用于壳体密封的丁腈橡胶密封圈、起到隔热保护作用的内部壳体涂层酚醛树脂、对推进剂进行缓冲的纸垫以及对纸垫进行黏结的聚硫橡胶。这些接触部件大部分由一些高分子复合材料制成，在长期储存过程中可能会因为自身的老化或者在与推进剂接触时分解释放出一些小分子物质；另外，其中特殊的官能团或者含有的少量物质也有可能会对推进剂的性能产生影响[1-2]。然而，由于该新型弹药服役年限较短，在长期贮存过程中SZQu推进剂与其他部件的外相容性还不得而知。为此，笔者采用差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)对不同老化时间的SZQu推进剂与其他部件的外相容性进行测试，利用傅里叶红外光谱分析仪进一步分析外相容性较差体系的SZQu推进剂性能。

1 试验部分

1.1 试验准备

将SZQu推进剂分割成2 g左右的颗粒；由于在弹药系统中接触材料使用较少，为了在满足试验要求的情况下尽量与实际情况保持一致，将接触材料分割成0.5 g左右的颗粒，放置在50 mL半封闭的磨口玻璃瓶中进行老化。每次取出一粒SZQu推进剂和一粒接触材料备用。在进行DSC相容性试验时，推进剂和接触材料的质量比为1∶1，推进剂质量在2 mg左右。

1.2 试验仪器

DU65型电热油浴恒温箱，由上海康路仪器设备有限公司生产，温度精度为±0.5 ℃；NETZSCH DSC8000型差示扫描量热仪，由德国耐驰仪器制造有限公司生产，温度精度为±0.01 ℃；Spectrum Two 型傅里叶红外光谱分析仪，由美国PerkinElmer公司生产，扫描速度为40次/s，分辨率为0.5 cm-1，波数范围为350～8 300 cm-1。

1.3 试验方法

1)热加速老化试验。根据GJB 770B—2005《火药试验方法》[3]中的预估火药安全储存寿命热加速老化法进行试验，恒温箱设定为75 ℃，分别在7、35、50 d取出试样。

2)相容性试验。根据GJB 772A—1997《炸药试验方法》[4]中的安定性和相容性差热分析和差示扫描量热法，分别对老化了7、50 d的试样进行DSC相容性试验。试验采用等速升温，升温速率为5 ℃/min，N2通气速率为20.0 mL/min，试验起始温度为80 ℃，终止温度为300 ℃。根据DSC评估相容性的标准或判据[5]，以单独的SZQu分解峰温T1以及SZQu推进剂与其他部件混合体系中的SZQu分解峰温T2差值ΔTp=T1-T2为判据标准(以峰温降低值计)：当0 ℃<ΔTp≤2 ℃时，则混合体系相容；当2 ℃<ΔTp≤5 ℃时，则混合体系属于轻微敏感，在短期内可以使用，当5 ℃<ΔTp≤15 ℃时，则混合体系敏感，最好不要使用；当ΔTp>15 ℃时，则混合体系危险，禁止使用。

3)傅里叶红外光谱分析。采用傅里叶红外光谱分析仪的单次反射模块，对与接触材料共同老化了7、35、50 d的SZQu推进剂进行扫描。在扫描之前，使用丙酮对扫描窗口进行擦拭，以确保窗口没有其他物质干扰，扫描范围设定为600～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 SZQu推进剂与缩醛漆的外相容性

缩醛漆是由聚乙烯醇缩丁醛和热固性酚醛树脂在乙醇中混合而成的胶液[6]。由于聚乙烯醇缩丁醛和热固性酚醛树脂在合成过程中有醛类物质的参与，因此缩醛漆存在分解释放出醛类物质的可能性。醛在一定条件下可以转化为酸[7]，在酸性条件下，推进剂会发生明显的自催化反应，从而导致推进剂性能加速下降。

图1、2分别为老化7、50 d的SZQu、缩醛漆和缩醛漆-SZQu体系的DSC曲线对比。可以看出：老化了7、50 d的SZQu推进剂分解峰温分别为195.29、195.63 ℃，缩醛漆-SZQu体系中老化7、50 d的SZQu推进剂分解峰温分别为194.31、195.12 ℃，二者的分解峰温差值ΔTp<1 ℃，说明缩醛漆和SZQu推进剂的外相容性良好。分析认为：缩醛漆存在自身分解或在长期储存过程中因受SZQu推进剂分解产物的影响而发生分解的可能性，但因缩醛漆发生降解以及羟基和丁醛基发生消除反应而释放出小分子物质比较困难，需要比较苛刻的条件[8]；虽然SZQu推进剂在储存过程中会因发生分解而产生酸性气体，但一方面安定剂会吸收一部分酸性气体，另一方面分解产生的酸性气体较少，而且由于缩醛漆具有较好的耐受性，因此对缩醛漆影响不大。

图1 老化7 d的SZQu、缩醛漆和缩醛漆-SZQu体系的DSC曲线对比

图2 老化50 d的SZQu、缩醛漆和缩醛漆-SZQu体系的DSC曲线对比

2.2 SZQu推进剂与丁腈橡胶的外相容性

丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经聚合反应而成的无规共聚物，具有很强的极性。SZQu推进剂的主要能源物质(硝化棉和硝化甘油)也具有极性官能团，液相硝化甘油存在气相挥发现象[9]，由于丁腈橡胶会吸附气化的硝化甘油，因此丁腈橡胶和SZQu推进剂之间虽然未接触，但也可能会引起硝化甘油的迁移速率、分解速率加快，从而使SZQu推进剂变得不稳定。另外，丁腈橡胶和含能材料的相容性一般较差[10-12]。

图3 老化7 d的SZQu、丁腈橡胶和丁腈橡胶-SZQu体系的DSC曲线对比

图4 老化50 d的SZQu、丁腈橡胶和丁腈橡胶-SZQu体系的DSC曲线对比

图3、4分别为老化7、50 d的SZQu、丁腈橡胶和丁腈橡胶-SZQu体系的DSC曲线对比。可以看出：老化了7、50 d的SZQu推进剂分解峰温分别为195.29、195.63 ℃，丁腈橡胶-SZQu体系中老化7、50 d的SZQu推进剂分解峰温分别为191.85、192.31 ℃，二者的分解峰温差值2 ℃<ΔTp<5 ℃，根据评判标准，丁腈橡胶-SZQu体系属于轻微敏感。分析认为丁腈橡胶与SZQu推进剂的外相容性受多种因素的影响：丁腈橡胶由于含有极性较高的腈基，会吸附SZQu推进剂迁移出来的硝化甘油，使硝化甘油迁移速率增加；丁腈橡胶在储存过程中会发生均裂反应，产生带电子的基团，而SZQu推进剂有接受电子的空穴，丁腈橡胶和推进剂接触，从而引起推进剂性能的变化；SZQu推进剂在储存过程中分解释放出NO2等酸性气体，从而加速丁腈橡胶的分解，反过来也会使二者的外相容性变差；生产的工艺、成型方法等都会引起丁腈橡胶-SZQu体系外相容性的改变。

为了更加准确地判定丁腈橡胶与SZQu推进剂的外相容性，采用傅里叶红外光谱仪对SZQu推进剂进行红外光谱分析，图5为不同老化时间下丁腈橡胶-SZQu体系中SZQu红外光谱曲线对比。可以看出：SZQu推进剂与丁腈橡胶混合老化后红外特征峰没有发生变化，也没有出现新的基团峰。虽然根据DSC相容性试验的评判标准，丁腈橡胶-SZQu推进剂体系属于轻微敏感，但结合图5可以判定：SZQu推进剂性能没有因为丁腈橡胶的存在而发生变化，满足使用要求。

图5 不同老化时间下丁腈橡胶-SZQu体系中SZQu红外光谱曲线对比

2.3 SZQu推进剂与隔热层的外相容性

隔热层是一种以热固性酚醛树脂为基体的纤维增强复合材料，其拉伸强度、抗冲击强度高，耐热性好，其成型制品具有良好的刚性、阻燃性、耐磨性、耐腐蚀性和尺寸稳定性。固化的酚醛树脂活泼基团是酚上边的羟基，具有微弱的酸性，易被氧化成醛、酮和羧酸，有可能会与SZQu推进剂发生反应，从而使SZQu推进剂与隔热层的外相容性发生变化。

图6、7分别为老化7、50d的SZQu、隔热层和隔热层-SZQu体系的DSC曲线对比。可以看出：老化了7、50 d的SZQu推进剂分解峰温分别为195.29、195.63 ℃，隔热层-SZQu体系中老化7、50 d的SZQu推进剂分解峰温分别为195.34、195.71 ℃，二者的分解峰温差值ΔTp<1 ℃，说明隔热层-SZQu体系的外相容性良好。分析认为:虽然酚醛树脂有氧化成醛或羧酸的可能性，但由于酚醛树脂进行氧化的过程中需要的外部条件要求比较高，既需要催化剂参与，还需要较高的温度，因此在测试过程中醛和羧酸的性质并没有对SZQu推进剂性能产生影响。

图6 老化7 d的SZQu、隔热层和隔热层-SZQu体系的DSC曲线对比

图7 老化50 d的SZQu、隔热层和隔热层-SZQu体系的DSC曲线对比

2.4 SZQu推进剂与纸垫的外相容性

纸垫的主要成分是木柴纤维，经过化学法制浆，加入胶料、染料等制成，在长期储存过程中会由于其中某些成分的析出或者木柴纤维的降解等原因，而对SZQu推进剂的性能造成影响；另外，在制浆过程中会有碱的参与，而碱一般与推进剂不相容[13]。

图8、9分别为老化7、50 d的SZQu、纸垫和纸垫-SZQu体系的DSC曲线对比。可以看出：老化了7、50 d的SZQu推进剂分解峰温分别为195.29、195.63 ℃，纸垫-SZQu体系中老化7、50 d的SZQu推进剂的分解峰温分别为195.45、196.57 ℃，二者的分解峰温差值ΔTp<1 ℃，说明纸垫和SZQu推进剂的外相容性良好。分析认为：虽然在制作纸垫过程中会有碱的参与，但是会采用一系列的工艺对纸浆进行处理，加入其他药剂对碱进行中和，后期的漂白、沥干等流程会使其中碱的含量减少，对外不显现出碱性；即使会有少量碱的存在，在储存过程中SZQu推进剂分解产生的酸性气体也会与其发生反应；另外，碱的存在会减缓硝化棉的热分解，而加快硝化甘油的热分解。因此，纸垫总体表现为对SZQu推进剂的性能没有产生大的影响。

图8 老化7 d的SZQu、纸垫和纸垫-SZQu体系的DSC曲线对比

图9 老化50 d的SZQu、纸垫和纸垫-SZQu体系的DSC曲线对比

2.5 SZQu推进剂与聚硫橡胶的外相容性

聚硫橡胶是由二氯化物(二氯乙烷、二氯丙烷、二氯乙基缩甲醛等)与多硫化钠经缩聚反应而成。通常以二氯乙基缩甲醛与多硫化钠经缩聚反应，得到高分子缩聚产物的水分散体，经过硫醇的调节作用使之部分发生裂解，得到低分子量的聚硫橡胶。液态聚硫橡胶具有活泼的硫醇端基[14]。低分子量的液态聚硫橡胶带有羟基、卤素、多胺和酰胺等端基，由于酰胺具有胺类的某些性质，胺上的氮原子能接受活泼氢[8]，因此它与酸性炸药能发生反应而不相容。

图10、11分别为老化7、50 d的SZQu、聚硫橡胶和聚硫橡胶-SZQu体系的DSC曲线对比。可以看出：老化了7、50 d的SZQu推进剂分解峰温分别为195.29、195.63 ℃，聚硫橡胶-SZQu体系中老化7、50d的SZQu推进剂的分解峰温分别为191.31、192.71 ℃，二者的分解峰温差值2 ℃<ΔTp<5 ℃，根据评判标准，聚硫橡胶-SZQu推进剂体系属于轻微敏感。分析认为：聚硫橡胶具有较强的极性，巯基表现出还原性，而SZQu推进剂呈弱酸性，因此在一定程度上导致了聚硫橡胶和SZQu推进剂的外相容性较差；另外，聚硫橡胶的PH值在6～8之间，这与生产的工艺以及产品的批次有关，当聚硫橡胶的PH值处于中性附近时，会减弱二者之间的不相容性。

图10 老化7 d的SZQu、聚硫橡胶和聚硫橡胶-SZQu体系的DSC曲线对比

图11 老化50 d的SZQu、聚硫橡胶和聚硫橡胶-SZQu体系的DSC曲线对比

笔者发现：在老化过程中聚硫橡胶物理性能发生了很大变化，而且在SZQu推进剂表面也附着了黑色的物质，因此在进行红外光谱扫描时，分别对SZQu推进剂表面和内部进行扫描，图12-14分别为老化7、35、50 d聚硫橡胶-SZQu体系中SZQu表面和内部红外光谱曲线对比，其中，图14内部1和内部2曲线分别是切除不同厚度的扫描面。

由图12-14可以看出：随着老化时间的增加，聚硫橡胶裂解出小分子物质并黏结在SZQu推进剂表面，导致红外光谱发生变化，老化时间越长，变化越严重，老化50 d之后，在SZQu推进剂内部有明显的渗透界面。因此可以判定：聚硫橡胶会对SZQu推进剂产生影响，并且在接触过程中其裂解出的小分子物质进入到SZQu推进剂内部，从而对SZQu推进剂性能进一步产生影响。

图12 老化7 d聚硫橡胶-SZQu体系中SZQu表面和内部红外光谱曲线对比

图13 老化35 d聚硫橡胶-SZQu体系中SZQu表面和内部红外光谱曲线对比

图14 老化50 d聚硫橡胶-SZQu体系中SZQu表面和内部红外光谱曲线对比

3 结论

1)SZQu推进剂与缩醛漆、隔热材料和纸垫的外相容性良好，在长期储存过程中SZQu推进剂与这些部件接触不会发生明显的性能变化，满足SZQu推进剂储存安定性的有关要求。

2)丁腈橡胶-SZQu体系和聚硫橡胶-SZQu体系均属于轻微敏感，结合傅里叶红外光谱曲线，可以判定：丁腈橡胶不会对SZQu推进剂性能产生大的影响；聚硫橡胶裂解出的物质会进入到SZQu推进剂内部，从而对推进剂性能产生影响，在生产过程中应考虑使用其他黏结剂。

3)橡胶类接触部件会由于批次、生产工艺和成型条件的不同而发生性能变化，因此在弹药制造过程中应该对每个批次的橡胶类接触部件进行外相容性测试。

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(责任编辑: 尚彩娟)

Study on the Exterior Compatibility between SZQu Propellant and other Components

LIU Meng-yang1, LU Gui-e1,2, JIANG Jin-yong1,2, JIA Hao-nan1,2, ZHANG Hao3

(1. Department of Ammunition Engineering, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050003, China; 2. Ordnance Technical Research Institute, Shijiazhuang 050000, China; 3. Troop No.68118 of PLA, Lanzhou 730104, China)

The exterior compatibility of SZQu propellant that is aged for 7 d and 50 d under the condition of 75 ℃ among contact materials such as phenolic-butyral resin, Nitrile Butadiene Rubber (NBR), polysulfide rubber, paper pad, thermal-protective coating and so on is tested respectively by Differential Scanning Calorimetry (DSC). The further test is made on SZQu propellant performance in the poor exterior compatibility system by using Fourier transform infrared spectrometer. Based on the group changes of SZQu propellant in the Fourier transform infrared spectrum, whether the contact materials will have an impact on SZQu propellant is confirmed. The result shows that: according to the DSC curves and the evaluation standard of the exterior compatibility, SZQu propellant is in poor exterior compatibility with NBR, polysulfide rubber, which is evaluated as mild sensitivity; SZQu propellant is in good exterior compatibility with phenolic-butyral resin, paper pad, thermal-protective coating. Combining with the Fourier transform infrared spectrum curves, the further judgment can be made as follows: the polysulfide rubber has a greater effect on SZQu propellant performance; the NBR has little effect on SZQu propellant performance.

SZQu; exterior compatibility; thermal analysis method; Differential Scanning Calorimetry (DSC); Fourier transform infrared spectrometry

1672-1497(2017)03-0063-06

2017-03-09

刘萌阳(1992-)，男， 硕士研究生。

TJ45

A

10.3969/j.issn.1672-1497.2017.03.012