低温等离子体在舰船空气净化处理中的应用

刘辉,杜红霞

(中国舰船研究设计中心，湖北 武汉 430064)



低温等离子体在舰船空气净化处理中的应用

刘辉,杜红霞

(中国舰船研究设计中心，湖北 武汉 430064)

采用低温等离子体直接处理和低温等离子体-吸附技术联合处理2种方式，分别开展对沙林模拟剂DMMP的降解试验。低温等离子体直接处理染毒空气实验中，分别考察脉冲电压、脉冲频率、初始浓度和放电时间等因素对DMMP降解率的影响，并对DMMP降解产物进行分析。结果表明，降解率随脉冲电压、脉冲频率、放电时间的增加而增加，随初始浓度的增加而降低。同时发现产物中含有CO2、H2O、丙酸、甲基磷酸甲酯和磷酸等。低温等离子体-吸附技术联合净化处理染毒空气的研究结果表明，DMMP被强电离放电气体迅速降解，分解了污染物，实现吸附剂的再生。

低温等离子体;染毒空气;净化处理

目前，利用低温等离子体技术去除空气中污染物成为国内外研究的热门课题之一[1-12]。低温等离子体技术具有设备结构简单、可长期连续运行、对气流几乎无阻力、反应条件温和、反应彻底、几乎对空气中所有污染物都具有治理能力的优点，因此在化学毒剂处理方面也具有良好的应用前景。结合舰船在核生化工况下对染毒空气的处理需求，采用低温等离子体净化处理典型化学毒剂沙林模拟剂DMMP，分析降解率的影响因素和降解产物，为低温等离子体技术在舰船染毒空气净化处理领域进行探索。

1 低温等离子体直接净化处理原理

为了验证该技术的可行性，构建测试系统见图1。采用水浴加热产生的沙林模拟剂DMMP蒸汽与空气混合后由鼓风机增压进入等离子体发生器，通过改变压力、浓度、电压、频率等因素考察DMMP在不同条件下的降解效率。

将含有一定浓度DMMP的空气调至预定流速，分别考察脉冲电压、脉冲频率、初始浓度和放电时间等因素对DMMP降解率的影响，结果见2～5。试验结果表明：脉冲电压较低时，DMMP降解率随电压的升高迅速提高；脉冲电压较高时，在脉冲频率较低的情况下就能取得较高的DMMP降解率；而电压较低时，DMMP降解率随脉冲频率增加而提高至脉冲频率达一定值后，DMMP降解率变化趋缓；随着气体初始浓度的增大，DMMP降解率几乎呈直线下降；在放电时间较短的情况下，反应不完全，DMMP降解率较低，随放电时间延长，DMMP降解率提高，但10 min后反应接近动态平衡而趋于不变。

采用GC-MS气质联用仪和离子色谱仪对DMMP降解产物进行分析，结果见图6。产物中含有CO2、H2O、丙酸、甲基磷酸甲酯和磷酸等。

2 低温等离子体-吸附技术联合净化处理原理

染毒空气中污染物一般含量较低，直接使用等离子体处理能耗较高。吸附作用可以使污染物相对富集，然后使用等离子体提供能场改变吸附材料和吸附质之间的结合力并可以降解吸附质从而强化脱附过程，所以，等离子体与吸附相结合后放电能量的有效利用率将大大提高。

等离子体强化脱附过程主要有以下方式(见图7)：待净化空气由上至下通入反应器，经吸附剂床层吸附。实验中，如果通入待净化空气同时开始放电，则称为连续放电法，此时固定地电极位置不变，若吸附剂放在Position A位置则称为连续放电一段法；吸附剂放在Position B则称为连续放电两段法；而如果先通入待净化空气吸附一段时间之后，再在相同空速的纯净空气气氛下放电，则称为间歇放电法，同样，吸附剂放置在Position A位置称为间歇放电一段法；放在Position B位置称为间歇放电两段法。

一段连续法是目前较常用的处理方法，研究结果表明吸附剂对污染物的吸附是影响等离子体对污染物分解过程的一个重要因素。等离子体与吸附剂联用，得到较好的降解效果，原因有2点。①吸附剂一般是具有中空、高度规则性的笼状多面体的结构群，多面体之间有尺寸均一的孔道相通，形成四通八达的微晶体，因而内部比表面积大，污染物会在其表面形成富集区；②大部分吸附剂是亲水材料，其表面有大量的羟基集团，在等离子体产生过程中被转化为OH·自由基，起到强氧化作用。在丙烷去除实验中，以5A分子筛作为吸附剂与等离子体联用，其去除率达85%，而不加吸附剂条件下，只有17%的丙烷转化。采用沿面放电，以Na-ZSM5为催化剂，处理体积分数0.001(1 000 ppm)的三氯乙烯废气，当处理30 min时，三氯乙烯转化率可达98%。但是可以看到，对于有些如生化毒剂类的污染物即是达到98%以上的脱除率仍然满足不了目标要求，所以针对这些领域一段连续法的应用还有一定局限性。

两段连续法虽然也可以取得较好的净化效果，但是等离子体放电效率太低，且对于及微量的污染物在吸附剂上的累积没有较有效的解决方案；两段间歇法主要以等离子体放电产生的O3作为氧化剂氧化分解污染物，同样，仅以等离子体放电产生的O3的效率较低，且完全氧化分解耗时较长。

根据以上的分析可以看出，等离子体可以实现对污染物的降解，但制约因素是放电效率和降解率；吸附可以实现对微量污染物的富集，但是其处理能力受吸附量和再生效果限制，而更多情况下是再生效果的影响。综合分析，对于净化效果要求较高的应用领域(如生化毒剂过滤)一段间歇法是2种技术有效结合的最佳方式。下面以等离子体-吸附法降解空气中DMMP为例对一段间歇法进行具体说明。

含一定浓度的DMMP空气由上至下通入反应器中，经吸附剂床层吸附。吸附一定时间后停止进气并开始放电，即采用一段间歇法去除空气中所含DMMP，同时对结果进行分析。实验结果如图8所示，DMMP被强电离放电气体迅速降解，降解反应以自由基反应为主，活性极高的羟基自由基可以无选择地攻击DMMP中的CH3—P键、P—OCH3键、O—CH3等化学键，生成磷酸酯类、烷基磷酸酯类、甲基磷酸、磷酸根、CO2等中间产物，如图9所示。经过对中间产物的检测和对反应现象的分析，推测降解过程主要有4条反应路径,见图10。

根据产物分析，等离子体辅助吸附剂再生过程包括3个部分。

1)再生过程吹扫改变吸附剂周围浓度梯度，污染物由吸附剂孔道逆向扩散解吸；

2)污染物分子被吸附剂颗粒表面化学吸附后，分子键变松弛，键长会被拉长；而且，当吸附剂颗粒置入等离子反应器腔体中时，等离子体反应腔中的场强分布将发生很大的变化，吸附剂颗粒表面部分区域会产生比原有电场强很多的局部强电场。所以，等离子体放电产生能场改变了吸附质与吸附剂间的吸附力而导致吸附质从吸附剂表面脱离；

3)等离子体放电产生高能电子而氧化分解了污染物，实现吸附剂的再生。图10是DMMP分解过程中的主要反应，在等离子体放电条件下，空气电离产生高能电子，高能电子分别与O2及H2O碰撞，生成O原子和OH自由基，这是整个反应的起始步骤；H2O、CH3和OH分别与DMMP碰撞，生成大量中间产物；生成的中间产物继续与CH3和OH作用，最终生成CO2、H2O、H3PO4和C3H7PO (CH3O)2等。

3 结论

[1] 杜长明,陈尊裕,王静,等.活性炭吸附和脱附-等离子体氧化净化有机废气的研究[J].环境工程学报,2010,11(4):2557-2560.

[2] 李洁,李坚,金毓荃.低温等离子体技术处理挥发性有机物[J].环境污染治理技术与设备,2006,7(6):101-105.

[3] 吴春笃,周建军,储金宇,等.强电离放电等离子体洗消沙林模拟剂DMMP试验[J].江苏大学学报,2009,30(6):623-626.

[4] 刘娟.用等离子体技术处理环境污染物的研究进展[J].渭南师范学院学报,2005,20(5):14-15.

[5] 曾荣辉,叶代启.有毒有害气体低温等离子体催化处理反应器[J].环境污染治理技术与设备,2004,5(3):90-94.

[6] 王银生.等离子体技术在有毒有害气体净化中的应用[J].兵工安全技术,1999,98(6):25-27.

[7] 杨新桦.高压脉冲电晕等离子体净化发动机尾气主要有害气体的研究[D].重庆:重庆大学,2003.

[8] 杨伟生,李晓,李洪.等离子体技术在环境领域的研究状况[J].资源节约与环保,2009(2):41-44.

[9] 江超,程来星.用于气体消毒的等离子体发生器的研究[J].环境工程,2009,27(4):76-78,93.

[10] 刘南.微波等离子体处理环境污染物的研究[D].长春:吉林大学,2008.

[11] 李战国,胡真,曹鹏.脉冲电晕等离子体降解有毒气体研究[C].2010中国环境科学学会学术年会论文集(第四卷)，2010.

[12] 李伟,季天仁,崔瑞祯,等.微波等离子体处理危险废物技术[C].第十二届全国微波能应用学术会议论文集，2005.

Application of Low Temperature Plasma in Exposure Air Purification Treatment of Warships

LIU Hui, DU Hong-xia

(China Ship Development and Design Center, Wuhan 430064, China)

Two treatment kinds of low temperature plasma directly and combined adsorption technology were used to study the degradation of DMMP. In the test of exposure air purification treatment by low temperature plasma directly, the effects of pulse voltage, pulse frequency, initial concentration and discharge time on the degradation rate of DMMP were investigated, and the degradation products were analyzed. The results show that the degradation rate of DMMP increases as the rising of pulse voltage, pulse frequency and discharge time, while decreasing with the rising of gas inlet concentration. CO2, H2O, propionic, methylphosphonate and phosphoric acid are found in the outlet gas. In the test of exposure air purification treatment by low temperature plasma combined adsorption technology, it was shown that DMMP is rapidly degraded by strong ionization gas, pollutants are broken down.

low temperature plasma; exposure air; purification treatment

10.3963/j.issn.1671-7953.2017.03.038

2017-03-07

刘辉(1971— )，男，硕士，高级工程师

研究方向：船舶系统

U664.8

A

1671-7953(2017)03-0156-04

修回日期：2017-03-27