摩擦材料中矿物减摩原料的作用及其机理

余思彬，曹 敏，王 东，白志民

（1.黄石市鑫溢矿产有限公司，湖北 黄石 435109；2.湖北鑫海新材料科技有限公司，湖北 黄石 435109；3.中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083）

摩擦材料中矿物减摩原料的作用及其机理

余思彬1，曹 敏1，王 东2，白志民3

（1.黄石市鑫溢矿产有限公司，湖北 黄石 435109；2.湖北鑫海新材料科技有限公司，湖北 黄石 435109；3.中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083）

减摩矿物原料对于摩擦材料的摩擦系数、磨损量、热稳定性、强度等具有显著影响。本文系统总结了石墨、滑石和辉钼矿等传统减摩矿物的成分和物理化学性质，简要介绍了叶蛇纹石和类水滑石作为减摩材料的应用研究进展，对不同矿物减摩材料的作用及其机理进行了分析，对矿物作为润滑减摩材料产业的发展及其前景进行了展望和讨论。

摩擦材料；矿物；减摩；润滑剂

1 引言

摩擦材料在运动机械和装备中起传动、制动、减速、驻车等作用，广泛应用于矿山、冶金、化工、电力等领域以及汽车、火车、飞机、轮船等机械设备，其中汽车工业消耗量占80%以上[1]。

摩擦材料是典型的复合材料，通常由粘结组分(橡胶或树脂材料)、增强组分(有机或无机纤维)和填料组分(以矿物粉体为主)组成，其中矿物类原料既可发挥增强功能，也可起填料作用，且占比最大，对摩擦材料的性能以及使用效能的影响也最显著，是摩擦工程领域重点关注的对象[2]。用作摩擦材料的矿物类型繁多，成分与结构不尽相同，理化性能与功能效应各有差异，摩擦作用机理与方式形式多样，深入了解矿物成分与结构特点，进而建立成分—结构—性能—使用效能的关系，对于高品质摩擦材料的组成设计与加工制备至关重要。基于此，本文试图从典型矿物摩擦材料的成分—结构分析入手，阐明其对摩擦材料加工工艺、制品性能以及使用效能的影响，为摩擦材料的组成设计、加工制备以及新产品的开发提供理论依据和技术支撑。

按摩擦材料中矿物原料的作用，可将其分为矿物增强原料、矿物增阻(增摩)原料和矿物减阻(减摩)原料[3]。本文主要对常用的矿物减阻(减摩)原料的成分、结构、性能、作用及其机理进行讨论。摩擦材料中使用的减阻(减摩)矿物填料主要是具有层状结构、硬度较低的矿物[4]，如石墨、辉钼矿(MoS2)、滑石、蛇纹石和类水滑石等。其中，石墨、辉钼矿、滑石已得到广泛应用，而蛇纹石和类水滑石是极具应用前景的矿物减摩材料。

2 矿物减摩原料的作用及其机理

2.1 石墨

石墨是碳的结晶矿物之一。层状结构，结构层由碳原子组成六方环，层内碳原子之间以共价键结合(强键)，层之间以分子键为主(弱键，图1)，这决定了其矿物呈片状形态和较低的硬度等特点。

石墨的硬度为1～1.5，质软而滑腻，易染手；密度2.09～2.23g/cm3，是目前已知的最耐高温材料之一，熔点3 850℃。在超高温电弧下加热10s，质量损失0.8%。其电导率很高，是碳素钢的2倍，铝的3～3.5倍。常温下，石墨具良好的化学稳定性，不受任何强酸、强碱和有机溶剂的腐蚀。热稳定性良好，膨胀系数小(1.2×10-6℃)，高温下能经受温度剧烈变化而不破坏，且体积变化不大。具良好的吸热性能，1kg可吸收(2.96～9.211)×107J热量[5]。石墨的摩擦系数在润滑介质中＜0.1，且鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好[6]。将石墨与Sb2S3搭配用作刹车片材料，摩擦稳定性会明显提高[4]。

2.2 滑石

滑石是层状结构硅酸盐矿物。化学式Mg3[Si4O10] (OH)2，理论组成(%)：MgO 31.72，SiO263.12，H2O 4.76。结构特点是，每个六方网层的Si-O四面体的活性氧指向同一方向，两层Si-O四面体的活性氧相对排列。OH位于Si-O四面体网格中心，与活性氧处于同一水平层中。Mg等离子位于(OH)和O形成的八面体空隙中，构成氢氧镁石层。由二层Si-O四面体和一层八面体构成的单位层内电价平衡，结合牢固，因而形态呈二维延展的片状。单位层间靠微弱的分子键联系，故矿物硬度较低(硬度1)，在较小剪切力下即可实现层间滑动，滑腻感强，摩擦系数在润滑介质中＜0.1，相对密度2.58～2.83g/cm3，具有不导热和良好的电绝缘性。它的化学性质稳定，与强酸和强碱一般不起作用。结构破坏温度约970℃，耐火度高达1 490～1 510℃。

滑石作为摩擦材料中的填料，能够很好地吸附树脂(与树脂具有良好的结合能力)，可以提高块状摩擦材料的强度，并具有明显的减磨作用。但在970℃左右，滑石发生分解反应(式1)，生成3MgSiO4和SiO2混合体[7-8]，可以提高摩擦材料的强度和硬度，表现出良好的增强、增阻作用。

2.3 辉钼矿

辉钼矿是层状结构硫化物矿物。化学式MoS2。理论组成(%)：Mo 59.94，S 40.06。层状结构，SMo-S层∥{0001}。层内原子联结紧密，为共价键－金属键；层间为分子键，联结力显著减弱。上述结构特点决定了其片状或鳞片状形态，晶体具有低的硬度(硬度1～1.5)和油腻感。与石墨和滑石比较，辉钼矿的相对密度4.7～5.0g/cm3明显偏大。

常温下，辉钼矿的剪切强度极低，摩擦系数低(0.03～0.15)。温度高于350℃(空气中)时，辉钼矿将发生如下氧化反应(式2)，形成MoS3，并放出SO2气体，质量损失率达20%，且摩擦系数升高[9-10]。在惰性气体保护下或真空中，辉钼矿的摩擦系数开始明显变大。因此，辉钼矿常被用作高温摩擦调节剂，但其价格高，多用于高档摩擦材料制品中。

2.4 叶蛇纹石

叶蛇纹石是含羟基的层状结构硅酸盐矿物。化学式Mg6[Si4O10](OH)8。理论组成(%)：MgO 43.0，SiO244.1，H2O 12.9。它的层状结构由“氢氧镁石”八面体片与[SiO4]四面体片的六方网片按1∶1结合构成结构单元层，呈叶片状、鳞片状形态(图2)[11]。

图2 叶蛇纹石镜下照片

叶蛇纹石的密度为2.54～2.55g/cm3，硬度4左右。在70～107℃失去吸附水，707℃失去结构水，并伴随吸热反应(图3)。在793℃和831℃发生相变，形成镁橄榄石或顽辉石(式3，式4)[11-12]，具有增强和减磨作用。

叶蛇纹石纳米层状结构(图4)以及弱的层间结合力，使其表现出良好的润滑性能。它在高温下的相变产物(镁橄榄石和顽辉石)具有高硬度和较高强度。高温相变产生SiO2也对提高摩擦材料的强度具有促进作用。因此，叶蛇纹石作为摩擦材料在低温和高温阶段都有良好表现，是优良的摩擦调节剂[11,13]。同时，叶蛇纹石的硬度又明显高于石墨、滑石、辉钼矿等，其增强、减摩效果更好。

图3 叶蛇纹石的热重—差热曲线

图4 叶蛇纹石的纳米层状结构(TEM)

类水滑石(hydrotalcite-like)，又称类水滑石化合物(hydrotalcite-like compounds，HTlcs)或层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，LDHs)，是一种由带正电荷的金属氢氧化物层板和层间填充带负电荷的阴离子构成的层状化合物[14]。这类化合物的结构式可表示为：Zn2+、Co2+、Cu2+；MIII代表Al3+、Fe3+、Cr3+；x为3价阳离子在阳离子总数中所占的分数，变化在0.2≤x≤0.33之间；m代表结晶水的数目；An-为阴离子n代表阴离子的价数。这类化合物的结构特点，决定其呈典型的片状形态(图5)，层间阴离子具有可交换性，层板金属离子和层间距具有可调变性，具有强的吸附能力和结构记忆性能，作为催化材料、离子交换材料、吸附材料和环境材料等具有显著的应用价值[15-16]。

2.5 类水滑石

图5 类水滑石的纳米层片形态

近年来，类水滑石作为减摩材料的研究受到高度重视，陆续开展了Mg-Al类水滑石、Co-Al类水滑石、Cu-Mg-Al类水滑石以及Ni -Mg-Al类水滑石减摩材料制备工艺及其摩擦性能评价，发现它们可以显著降低Fe基摩擦副的摩擦系数、磨损和表面温度。类水滑石在215～315℃之间具有明显热失重和吸热反应(图6)，可以吸收摩擦部分摩擦热[17-18]；温度高于400℃时，类水滑石逐渐变为尖晶石类矿物，对摩擦制品具有增强作用。研究成果表明，类水滑石作为润滑减摩—修复材料具有良好的应用前景[17-20]。

图6 类水滑石的差热—热重曲线

3 讨论与展望

(1) 石墨作为减摩材料，由于其层内共价键、层间分子键的特殊结构，使其表现出层间滑动减摩以及良好的耐高温性，作为摩擦材料已有很久历史，各种应用技术已相对成熟。近年来，插层石墨、膨胀石墨、氟化石墨、纳米石墨、石墨烯以及石墨与铜、镍、钼等复合制成的石墨—金属复合物逐渐成为摩擦领域的研究热点和应用对象。

(2) 天然产出的辉钼矿往往纯度不高，作为摩擦材料通常需要提纯。近年来，以钼化工产品为原料合成MoS2并用作摩擦材料的技术得到了发展，为其作为摩擦材料规模化应用创造了条件，但其成本控制以及合成过程中的环境保护一定程度上对其产业化生产和应用具有制约作用。此外，这一对象在高温下分解释放SO2，也是其不利的一面。

(3) 叶蛇纹石作为减摩材料只有短短二十余年历史，且常与润滑油(脂)搭配使用。但近年来，叶蛇纹石与橡胶或树脂制成的复合减摩材料，也已开始在铁路轮轨减摩—修复领域试用，效果良好。可以预测，叶蛇纹石作为大宗摩擦材料(制动片等)的摩擦性能调节材料，具有良好的发展前景。

(4) 类水滑石在自然界中非常罕见，但其工业合成技术已经成熟，成本也较合理。目前，类水滑石作为减摩材料仍在实验室研究，尽管其具有良好的应用前景，但还需大量的工程应用试验和技术优化。

(5) 随着我国逐步进入汽车社会以及工业化程度的提高，对高性能矿物减摩原料的需求会逐渐增加，要求也会越来越高。因此，提出以下建议：①紧密围绕提高传统矿物减摩材料性能和使用效能的目标，加快“层剥离”与“片保护”一体化技术的研发以及装备的技术配套与升级；②深化矿物减摩材料成分—结构—性能—使用效能内在关系及其减摩机理研究，不断发掘新的矿物减摩材料；③积极开展叶蛇纹石、类水滑石等新材料工程化应用实践，最大程度地满足摩擦材料领域对多功能减摩新材料需求。

[1]高惠民.矿物复合摩擦材料[M].北京:化学工业出版社,2007. [2]张红林,焦红斌.非金属矿物材料在摩擦材料中的应用[J].中国非金属矿工业导刊,2015(4):4-6.

[3]韩跃新,印万忠,王泽红,等.矿物材料[M].北京:科学出版社, 2006.

[4]CHO M H, JU J, KIM S J, et al. Tribological properties of solid lubricants (graphite, Sb2S3, MoS2)for automotive brake friction materials[J]. Wear, 2006, 260: 855-860.

[5]马鸿文.工业矿物与岩石[M].北京:地质出版社,2002:105-106.

[6]HIRANI H, GOILKAR S S. Formation of transfer layer and its effect on friction and wear of carbon-graphite face seal under dry, water and steam environments[J]. Wear, 2009, 266: 1141-1154.

[7]CHOLLET M, DANIEL I, KOGA K T, et al. Dehydration kinetics of talc and 10A phase: consequences for subduction zone seismicity[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2009, 284 (1-2): 57-64.

[8]RUDENKO P, BANDYOPADHYAY A. Talc as friction reducing additive to lubricating oil[J]. Applied Surface Science, 2013, 276: 383-389.

[9]SAHOO R R, BISWAS S K. Microtribology and friction-induced material transfer in layered MoS2nanoparticles sprayed on a steel surface[J]. Tribol Lett, 2010, 37: 313-326.

[10]BHUSHAN B. Introduction to tribology[M]. New York: John Wiley, 2002.

[11]BAI Z M, YANG N, GUO M, et al. Antigorite: Mineralogical characterization and friction performances[J]. Tribology International, 2016, 101: 115-121.

[12]DLUGOGORSKI B Z, BALUCAN R D. Dehydroxylation of serpentine minerals: implications for mineral carbonation[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2014; 31: 353-367.

[13]YU H L, XU Y, SHI P J, et al. Tribological behaviors of surface-coated serpentine ultrafine powders as lubricant additive [J]. Tribology International, 2010, 43, 667-675.

[14]MIYATA S. Anion-exchange properties of hydrotalcite-like compounds[J]. Clays and Clay Minerals, 1983, 31(4): 305-311.

[15]CAVANI F, TRIFIRO F, VACCARI A. Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, properties and applications[J]. Catalysis Today, 1991, 11(2): 173-301.

[16]MANOHARA G V, KAMATH V P. Synthesis and structure refinement of layered double hydroxides of Co, Mg and Ni with Ga[J]. Bulletin of Materials Science, 2010, 33(3): 325-331.

[17]BAI Z M, WANG Z Y, ZHANG T G, et al. Synthesis and characterization of Co-Al-CO3layered double-metal hydroxides and assessment of their friction performances[J], Applied Clay Science, 2012,(59-60):36-41.

[18]BAI Z M, WANG Z Y, ZHANG T G, et al. Characterization and friction performances of Co-Al-layered double-metal hydroxides synthesized in the presence of dodecylsulfate[J]. Applied Clay Science, 2013, (75-76): 22-27.

[19]LI S, BAI Z M, ZHAO D. Characterization and friction performance of Zn/Mg/Al-CO3layered double hydroxides[J]. Applied Surface Science, 2013, 284: 7-12.

[20]WANG X B, BAI Z M, ZHAO D, et al. Friction behavior of Mg-Al-CO3layered double hydroxide prepared by magnesite [J]. Applied Surface Science, 2013, 277: 134-138.

Function and Mechanism of Antifriction Minerals in Friction Product

YU Si-bin1, CAO Min1, WANG Dong2, BAI Zhi-min3
(1. Huangshi Xinyi Mineral Co., Ltd., Huangshi 435109, China; 2. Huibei Xinhai New Material Technology Co., Ltd., Huangshi 435109, China; 3. China University of Geosciences(Beijing) School of Materials Science and Technology, Beijing 100083, China)

Antifriction minerals have a significant impact on the performance of friction product, such as friction coefficient, wearing capacity, thermostability and strength. In this paper, the composition, physical and chemical properties of traditional lubricants (graphite, talc and molybdenite or molybdenum disulfide) are reviewed. The applied research progress of antigorite and hydrotalcite-like are briefly introduced. Function and mechanism of antifriction minerals in friction product are summarized. The development trend and direction of antifriction minerals is discussed.

friction product; mineral; antifriction; lubricant

TH117.1

A

1007-9386(2017)02-0005-04

2017-01-09