掺杂离子对铽有机配合物体系荧光强度的影响

王璟琳，王彩荣，兰佳，杜学彦

（长治学院 化学系，山西 长治 046011）

掺杂离子对铽有机配合物体系荧光强度的影响

王璟琳，王彩荣，兰佳，杜学彦

（长治学院 化学系，山西 长治 046011）

以1,2-二溴乙烷和4-氨基苯甲酸为原料合成了配体4，4'-（1，2-乙二氨基）-二苯甲酸（L），并对其结构进行了表征。Tb3+对配体乙醇溶液的荧光滴定结果表明，配体能够很好地敏化Tb3+的特征荧光，表明两者能形成稳定配合物，且体系中Tb3+与配体L的结合比为1:2（TbL2）。研究了掺杂五种不同金属离子对体系TbL2乙醇溶液的荧光强度的影响，实验表明：Zn2+、Cd2+、Ni2+和Mg2+对体系中Tb3+的特征荧光敏化1～4倍，而Cu2+使体系的荧光猝灭。研究结果对于设计荧光比率探针以及制备经济高效的荧光材料具有一定的参考价值。

4，4’-（1，2-乙二氨基）-二苯甲酸；铽配合物；荧光敏化；掺杂离子

1 引言

稀土离子具有丰富的电子能级，并呈现尖锐的线状谱带，具有单色性好、色纯度高、荧光寿命长、量子产率高等特点。但由于稀土离子紫外吸收比较弱，当与具有富电子刚性平面结构的有机配体形成稀土配合物后，配体吸收的光通过配体敏化带或电荷转移传递到稀土离子从而敏化稀土离子发光，即Antenna效应[1,2]。

芳香羧酸类配体具有刚性苯环结构和较大吸收系数，且在配位方式上具有高度配位灵活性和多样性，可与稀土离子形成性能优良的发光材料，在许多领域的应用研究受到人们的广泛关注[3-5]。相关研究表明[6]：溶液体系中稀土元素之间存在有“共发光现象”。即加入不发光（惰性）的稀土离子而导致发光稀土配合物体系的荧光性增强的现象。由于稀土离子价格较高，使其应用受到了一定限制。过渡金属、碱土金属比荧光惰性稀土离子更廉价易得，对发光稀土配合物的广泛应用具有重要意义。

文章以乙二胺和-4-氨基苯甲酸为原料，合成具有良好刚性平面结构的芳香羧酸类配体（L）：4,4'-（1，2-乙二氨基）-二苯甲酸。通过荧光滴定实验，研究合成的配体（L）与Tb（III）之间有显著的传能作用；探讨了掺杂不同金属离子对体系荧光强度的影响，以期为荧光探针的设计和低成本、高效能发光材料的开发提供理论依据。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

1，2-二溴乙烷（北京化工厂），对氨基苯甲酸（天津市化学试剂三厂），七氧化四铽（99.99%赣州金成源公司）；其它试剂均为分析纯，使用前均按标准方法纯化过。

Nicolet-380 FT-IR红外光谱仪（美国Nicolet公司），F-4600荧光分析仪（日本日立公司），U-2910紫外可见分光光度计（日本日立公司），显微熔点仪WRX-4（上海易测仪器设备有限公司），有机元素分析仪Vario EL cube（德国elementar公司）。

2.2 4,4'-（1,2-乙二氨基）-二苯甲酸的合成

圆底烧瓶中加入对氨基苯甲酸 1.233 g（9 mmol）、NaOH 0.38 g（9.4 mmol）和20 mL H2O，加热搅拌至溶解，再缓慢滴入1,2-二溴乙烷 0.846 g（4.5mmol,～200mL）乙醇溶液5 mL，溶液浑浊且底部有油状物。加热回流4 h。冷却后加入15mL乙醇得黄绿色浑浊液，过滤、洗涤、干燥，按文献[7]进行纯化，得淡黄色粉末目标化合物，产率为68.13%。熔点为260.7～261.1℃。元素分析C16H16N2O4（%）计算值:C 63.99；H 5.37；N 9.33；测定值:C 63.61；H 5.42；N 9.25。

配体的合成路线如图1所示。

图1 配体的合成路线示意图

2.3 储备液的配制

配体L先用少量DMSO溶解，再配制成浓度为1.0×10-2mo·lL-1的乙醇溶液，备用。Cu（Ac）·2H2O，Zn（Ac）2·2H2O，Ni（Ac）2，CdCl2，MgSO4和CuSO4·5H2O的无水乙醇溶液浓度为1×10-3mol·L-1。

取一定量的Tb4O7，用过量浓盐酸加热反应使其溶解，加入无水乙醇挥发蒸干多余浓盐酸，得到白色固体TbCl3，配制成1.0×10-2mol·L-1Tb（III）乙醇溶液，备用。

3 结果与讨论

3.1 配体L的红外和紫外可见光谱

采用KBr压片，测定配体L的红外光谱。位于3409 cm-1处的单峰为二级胺N-H的伸缩振动特征峰；2853 cm-1、2532 cm-1处的宽峰为缔合的羧基中O-H的伸缩振动峰；1669 cm-1处的强峰是羧酸二聚体C=O伸缩振动所产生的；1597 cm-1、1525 cm-1和1477 cm-1处峰为芳环上骨架伸缩振动峰；769 cm-1处强吸收峰为芳环的对位二取代产物。上述红外数据与合成的配体L结构相一致。

图2是配体L与对氨基苯甲酸在无水乙醇溶液中的紫外光谱。

图2 室温下配体与原料的乙醇溶液的紫外吸收光谱图中a、b分别为4，4'-(1，2-乙二氨基)-二苯甲酸和对氨基苯甲酸的吸收曲线

图中配体在288 nm处出现最大吸收峰，可能为配体中苯环的π-π*跃迁，对氨基苯甲酸的最大吸收峰出现在305 nm处，配体与原料的吸收峰的峰形相似，但峰位置有明显位移（17 nm），说明合成的配体L为预期产物。

3.2 Tb（Ⅲ）滴定配体L的荧光光谱

室温条件下，使用F-4600荧光分光光度计，用Tb（Ⅲ）（cTb=1.0×10-3mol·L-1）滴定配体L（cL=5.0×10-5mol·L-1）无水乙醇溶液。激发波长λex=265 nm，WEx=WEm=2.5nm，测得滴定结果如图3所示。

由图3可知：位于348 nm处的峰为配体L的发射峰，位于491、546、586和624 nm处的峰为Tb（Ⅲ）的四个不同强度

图3 Tb3+滴定配体4，4'-(1，2-乙二氨基)-二苯甲酸的荧光光谱λEx=265nm，WEx=WEm=2.5nm，cL=5.0×10-5molL-1，cTb=1.0×10-3molL-1，V(Tb3+)/μL:a.0;b.10;c.20;d.30;e.40;f.50;g.60;h.70;i.80

特征发射峰，它们分别归属于[8]Tb（Ⅲ）的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3跃迁，其相对强度依次为7F5＞7F6＞7F4＞7F3。随着体系中Tb（Ⅲ）的逐渐滴加，Tb（Ⅲ）的四个特征发射峰的位置没有变化，荧光强度逐渐增强，而配体L的发射峰强度呈现下降趋势。这表明配体L与Tb（Ⅲ）能级相匹配，两者之间存在较好的Antenna效应（天线效应），配体L将吸收能量转移给了Tb（Ⅲ）而使自身的荧光猝灭。

配体L对Tb（Ⅲ）的荧光敏化作用在一定限度内呈现出良好的线性关系，表明两者能形成稳定配合物。选择 546 nm处的荧光特征峰强度F（546 nm），根据F（546 nm）随体系中[Tb（III）]/[L]（滴定过程铽离子与配体的浓度比）的线性变化关系，求得溶液中Tb（Ⅲ）与配体L的最佳配位比为1∶2（即TbL2）。

3.2 掺杂金属离子对TbL2体系中Tb（Ⅲ）的荧光光谱的影响

室温条件下，向[Tb（III）]/[L]=1∶2（即TbL2）浓度为2.5×10-5mol·L-1的无水乙醇溶液中分别滴加Zn（II）、Cd（II）、N（iII）、Mg（II）、Cu（II），研究掺杂离子对体系中Tb（Ⅲ）的特征荧光强度的影响。测定条件为:λEx=265 nm，WEx=WEm=2.5 nm。结果如图4所示。

图4 掺杂离子对体系中Tb(Ⅲ)的特征荧光强度的影响λEx=265nm WEx=WEm=2.5nm cL=5.0×10-5molL-1；cTb=2.5×10-5molL-1;cM=1.0×10-5molL-1

由图4可知，分别将五种金属离子Zn（II）、Cd（II）、N（iII）、Mg（II）、Cu（II）滴入[Tb（III）]/[L]=1∶2（即TbL2）的无水乙醇体系中，原体系配体L发射峰的位置没有变化（347 nm），荧光强度均有不同程度的猝灭，表明滴加离子与体系中的配体L存在一定的相互作用。而Tb（Ⅲ）的特征荧光强度则随着金属离子的加入而呈现两种不同的影响：其中Zn（II）、Cd（II）、N（iII）、Mg（II）四种离子的滴加可以敏化Tb（Ⅲ）的特征荧光，而Cu（II）的滴加使Tb（Ⅲ）的特征荧光发生猝灭。原因在于金属离子与配体形成配合物，由于与Tb（Ⅲ）配合物的距离较近，过渡金属配合物中的配体吸收能量后，由于这些离子的能级较高，与配体三重态不能进行有效能量传递，这部分能量可通过分子间能量传递的方式传给稀土离子，因而Tb（Ⅲ）的特征荧光得到敏化[8]。而Mg（II）则由于离子半径很小，不能与配体有效配位，使Tb（Ⅲ）的特征荧光敏化不显著。Cu（II）属于顺磁性金属离子，可以通过电子或者能量转移方式猝灭体系荧光。N（iII）也为顺磁性金属离子，但和配体结合力较强，其结构的刚性使Tb（Ⅲ）的特征荧光敏化。

当滴加金属离子的浓度约在1.0×10-5mol·L-1左右时对体系荧光强度的影响最大。

选择滴加金属离子的浓度cM=1.0×10-5mol·L-1时，546 nm处的荧光强度值F546以及敏化程度（M-Tb-L与Tb-L的F546的比值）作比较，结果如下：Zn-Tb-L（3672，3.6倍），Cd-Tb-L（2837，2.8倍），Ni-Tb-L（1989，1.9倍），Mg-Tb-L（1231，1.2倍），Tb-L（1020，1倍），Cu-Tb-L（768，0.8倍）。掺杂Zn（II）的铽有机配合物的敏化效果最佳，且线性关系良好。

4 结论

合成了配体4，4'-（1，2-乙二氨基）-二苯甲酸，并对其结构进行了初步表征。室温条件下，用Tb（Ⅲ）滴定配体L的乙醇溶液。结果表明：Tb（Ⅲ）特征荧光被配体L敏化，且两者之间的最佳结合比为1∶2；研究了掺杂金属离子Zn（II）、Cd（II）、N（iII）、Mg（II）、Cu（II）对体系（Tb（Ⅲ）∶L=1∶2）中Tb（Ⅲ）特征荧光强度的影响。其中Zn（II）、Cd（II）、N（iII）和Mg（II）对体系荧光强度有敏化作用，且Zn（II）敏化效果最佳，滴定过程敏化的线性关系很好。因此实验结果对于研究锌离子的荧光探针，制备成本低、效能高的掺杂过渡金属稀土发光材料提供了理论依据。

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［3］尹显洪，潭民裕.吡啶2,6-二甲酸类配体配合物的荧光性能［J］.中国稀土学报,2001,19（6）：555-560.

［4］周禾丰，张婷等.铕（Ⅲ）配合物的合成及发光性能研究［J］.光谱学与光谱分析,2010,30（9）：2326-2330.

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［8］王荧.铽铕有机配合物的制备与金属离子掺杂及荧光性能研究［D］.哈尔滨工业大学博士学位论文，2014，47-70．

Impact of Doped Ions on Fluorescence Intensity of Terbium Complex with 4,4'-(Ethyl-1,2-Diamine)-Dibenzoic Acid

Wang Jing-lin,Wang Cai-rong,Lan Jia，Du Xue-yan
（Department of Chemistry,Changzhi University,Changzhi Shanxi 046011）

4,4'-(Ethyl-1,2-Diamine)-Dibenzoic Acid(L)was synthesized with 4-aminobenzoic acid and 1,2-dibromoethane and its structure was characterized.The fluorescent spectra showed that the intrinsic fluorescence spectra of Tb(III)was significantly amplified by the synthetic ligand,the molar ratio of Tb(III)and L in ethanol solution is most likely 1:2.The impact of five doped ions on fluorescence intensity of Terbium complex(TbL2)was discussed.The result showed that Zn(II),Cd(II),Ni(II)and Mg(II)could enhance fluorescence intensity of terbium complex(TbL2).The results provided theoretical basis for the designing of the fluorescence ratio probes and the synthesizing of the economical-efficient luminescence materials.

4,4'-(ethyl-1,2-diamine)-dibenzoic acid;terbium complex;fluorescence spectroscopy;doped ions

O369

A

1673-2014（2017）02-0010-04

（责任编辑 周成勇）

国家级大学生创新创业项目（20140122004）；山西省大学生创新创业项目（2014429）

2016—12—10

王璟琳（1960— ）男，山西长治人，博士，教授，主要从事生物无机化学的教学与研究。