渤海稠油及其组分中杂原子化合物的负离子电喷雾-高分辨质谱分析

华 朝 ，张 健，李 浩，宋 夏，靖 波，王金本

(1.海洋石油高效开发国家重点实验室，北京 100028；2.中海油研究总院，北京 100028；3.中国科学院化学研究所，北京 100190；4.中国石油大学(北京) 提高采收率研究院，北京 102249)



渤海稠油及其组分中杂原子化合物的负离子电喷雾-高分辨质谱分析

华 朝1,2,3*，张 健1,2，李 浩4，宋 夏4，靖 波1,2，王金本3

(1.海洋石油高效开发国家重点实验室，北京 100028；2.中海油研究总院，北京 100028；3.中国科学院化学研究所，北京 100190；4.中国石油大学(北京) 提高采收率研究院，北京 102249)

采用沉淀法和色谱分离法将渤海某油田稠油分离成沥青质、胶质、剩余分3个组分。采用负离子电喷雾技术(ESI)结合高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)研究了该稠油及各组分的分子组成。结果表明，剩余分中有较少的极性杂原子化合物能被负离子ESI电离，如N1，N1O1，O1和O2类，其等效双键数(DBE)较小。胶质和原油中极性化合物有相同的杂原子类型，包括N1，N1O1，N1O2，N2，N2O2S1，O1，O2，其中胶质和原油中N1，O1，O2类化合物的DBE-碳数分布图相似。沥青质中富集高缩合度且多杂原子的酸性化合物，如含杂原子N，S的氧化程度高的化合物(N2O1，N1O3，S1O3)及O3类化合物，这些物质具有较高的界面活性，易吸附在界面上促进界面张力降低和增强界面膜强度，从而有利于乳状液稳定存在。N1O1，N1O2，N1O3类化合物，N2O1类化合物可能分别是N1化合物，N2化合物的氧化降解产物；随着氧化降解程度增加，降解产物的极性明显增强。

稠油；沥青质；胶质；剩余分；FT-ICR MS;分子组成

渤海油田是我国海上最大油田，而稠油储量占渤海油田总储量的70%以上，因此稠油油田高效开发将是实现产量目标的重要阵地之一[1-2]。稠油中的胶质、沥青质含量较高，这些组分中含有大量含杂原子的极性化合物，它们对油水界面性质和原油乳状液稳定性起重要作用，从而影响稠油开发效果。不同油藏原油沥青质、胶质的分子组成受沉积条件影响差异较大，而物质的分子结构会直接影响原油的界面活性、乳化和破乳。国内外学者非常重视原油极性组分分子结构的研究，传统的分析方法包括测定相对分子质量[3-5]、元素含量[3-4,6]、酸值[4]、红外光谱[6-7]、紫外光谱[3,8]、色谱-质谱[9-10]等，但这些方法无法推断原油组分的分子组成及分子具体结构。近年来，高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)应用于原油组成分析取得了突破性进展[8,11-14]。FT-ICR MS具有超高的质量精确度和分辨率，可基于质谱峰对应的精确分子量确定极性分子中C，H，O，N，S及其同位素组成，将样品中的复杂质谱峰完全分离[15-18]。本文将渤海稠油分离成沥青质、胶质、剩余分3个组分，采用负离子电喷雾技术结合高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱仪分析原油及原油组分中杂原子化合物的组成差异，从分子层次研究了原油各组分的化学组成。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

Apex-Ultra型FT-ICR MS(Bruker公司)，磁场强度为9.4 T。ESI电子源，负离子模式。原油来自于渤海某稠油油田，密度为0.936 1 g·cm-3(65 ℃)，粘度为619.9 mPa·s(60 ℃)，酸值为2.15 mg KOH/g原油。色谱分离用柱层析硅胶为100～200目，由青岛海洋化工厂分厂提供，其比表面为430～550 m2/g，孔容为0.80～0.85 mL/g，实验前于120 ℃条件下活化5 h。正庚烷、甲苯、乙醇均为分析纯，由北京现代东方精细化学品有限公司提供。

图1 原油极性三组分的分离流程Fig.1 Separation flow chart of curde oil fractions

1.2 极性三组分的分离

称取80 g脱水原油，加入正庚烷，原油与正庚烷的体积比为1∶30，搅拌60 min后在室温下静置3 d，然后用带滤纸的砂芯漏斗过滤，用正庚烷冲洗滤纸上的沉淀物直至流下的液体呈无色。将滤纸上的沉淀物在50 ℃真空烘箱中干燥得到沥青质组分。向除去沥青质的原油-正庚烷溶液中加入活化后的硅胶，原油与硅胶质量比为1∶20，分3等份依次加入硅胶，每次搅拌吸附60 h，直至溶液呈无色，溶液用旋转蒸发仪旋蒸至只有少量溶剂后，置于真空烘箱于50 ℃干燥至恒重得到剩余分[19]。吸附后的硅胶用甲苯-乙醇(1∶1,体积比)混合液洗涤，混合液与原油体积比为25∶1，搅拌60 h，将洗涤后的甲苯-乙醇混合液用旋转蒸发仪蒸至只有少量溶剂，再将旋蒸出的混合液加至活化后的硅胶中，反复操作，直至硅胶颜色变浅，然后将含少量溶剂的溶液放入真空干燥箱于50 ℃干燥至恒重，即得胶质。原油极性三组分的分离流程如图1所示。

1.3 极性三组分的分子组成鉴定

原油分离后得到的沥青质、胶质和剩余分中化合物的分子组成采用高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)进行鉴定：取适量各组分溶于甲醇-甲苯(体积比3∶1)混合溶剂中，稀释至0.1 mg·mL-1。为了增加样品的电离效率，在电喷雾技术(ESI)负离子模式下向1 mL样品溶液中加入15 μL氨水。负离子模式FT-ICR MS主要仪器参数如下：进样流速180 μL/h，极化电压3 500 V；毛细管入口电压4 000 V，出口电压-320 V；采样质量范围为150～900 Da，采样点数为4 M，扫描谱图叠加64次以提高信噪比。

1.4 数据处理

通过下式对质谱峰强度标准化处理，计算求得参数P大小，该参数反映了质谱峰对应化合物的相对丰度[23]。

式中，I表示质谱峰强度，Imin表示所有质谱峰强度中的最大值，Imax表示所有质谱峰强度中的最小值。将不同杂原子类型化合物的等效双键数(DBE)对碳数作图时，参数P代表图中圆点大小。

2 结果与讨论

2.1 原油及其三组分的负离子ESI FT-ICR MS质谱图

原油经上述分离后得到沥青质、胶质、剩余分3个组分，其含量分别为5.45%，26.50%，57.13%。该原油样品的酸度值较高，说明原油中存在大量酸性物质，因此选用负离子ESI结合FT-ICR MS分析原油分离出来的各组分分子组成。图2为渤海稠油及各组分的负离子ESI FT-ICR MS质谱图，由图可知，原油和沥青质、胶质中极性化合物的相对分子量分布范围均为200～700 Da，剩余分中检出的质谱峰较少且不呈周期存在，说明剩余分中有较少的极性杂原子化合物能被负离子ESI电离，剩余分中检出峰可能是由于样品污染所致。原油的质量重心在m/z=405处；胶质组分的质量重心在m/z=405处；而沥青质组分存在两个质量重心，分别在m/z=400，460附近；因此可知原油中的极性组分主要分布在胶质和沥青质组分中，其中沥青质中极性组分的分子量较大。FT-ICR MS质谱图中包含丰富的分子组成信息，图2插图为质谱图在m/z=399处的局部放大图，依靠仪器的超高质量分辨能力，在不足半个质量内的窗口范围内可以区分出10个质谱峰，通过精确相对分子量可以确定这些质谱峰对应的化合物的分子组成，结果标注于插图中。

图2 渤海原油及各组分的负离子ESI FT-ICR MS质谱图

图3 渤海原油及其沥青质、胶质的杂原子类型及其相对丰度Fig.3 Relative abundance of heteroatom classes of Bohai crude oil and its asphaltene,resin

2.2 原油及其三组分中杂原子化合物分布

负离子ESI检测到的是原油中酸性化合物，如石油酸、酚类和非碱性氮化物。如图2中插图所示，沥青质、胶质中检出了N1Ox，O2S1，N2O2S1类化合物，其中沥青质中还检测出O3类化合物。为了描述原油及其组分中的杂原子化合物组成，基于质谱峰对应的精确分子量鉴定出化合物，再按照杂原子类型对化合物进行归类，得出原油及组分中杂原子类型分布如图3所示。由于剩余分中被检测出的极性杂原子化合物很少，因此在图3中剩余分的分析结果不宜放在一起比较，以免产生误导。

由图3可见，原油及其组分的组成十分复杂，鉴定出的化合物杂原子类型包括N1，N1O1，N1O2，N1O3，N2，N2O1，N2O2S1，O1，O2，O2S1，O3，O3S1等(N1类指化合物分子中含有1个氮原子，N1O1类指化合物分子中含有1个氮原子和1个氧原子，依此类推)，其中N1与O2相对丰度较高，这与近年来FT-ICR MS的大量分析结果相一致，N1类为咔唑型非碱性氮化物，O2类主要为环烷酸类。剩余分中极性组分主要是N1类和氧化程度低(N1O1，O1，O2)的化合物，沥青质和胶质中富集有多杂原子的化合物，其中含杂原子N和S的氧化程度高的化合物(N1O3，O3S1)、N2O1及O3类化合物主要存在沥青质中。

2.3 原油及其三组分中N1，O1，O2类化合物的DBE及碳数分布

为了进一步分析原油组分中不同杂原子化合物的分子组成，将原油及其各组分中相对含量均较高的N1，O1，O2类化合物的等效双键数(DBE)对碳数作图，如图4～5所示。图中化合物的相对丰度用圆点大小表示，相对丰度越高对应的圆点越大。

图4 渤海原油及其组分中N1类的DBE-碳数分布

由图4可知，胶质与原油中N1类化合物的DBE-碳数分布图相似，其中碳数主要分布在C20～C45之间且DBE主要为9～19。DBE=9，12，15对应的N1类化合物可能分别为咔唑、苯并咔唑和二苯并咔唑的同系物，其分子结构式如图4所示。DBE=10,11,13,14,16,17对应的化合物应为咔唑、苯并咔唑和二苯并咔唑同系物分子上再连接1个或2个环烷的结构单元。沥青质中N1类化合物的碳数主要分布在C20～C45之间且DBE主要分布在12～22，说明沥青质中N1类化合物具有更高的不饱和度和更多的环状结构、芳环结构。而剩余分中N1类化合物的碳数主要分布在C20～C40之间且DBE主要为9～13，说明剩余分中N1类化合物的不饱和度相对较低。

图5 渤海原油及其组分中O1，O2类的DBE-碳数分布

由图5可知，胶质与原油中O1类化合物的DBE-碳数分布图相似，其中碳数主要分布在C20～C45之间且DBE主要为4～14，说明原油中O1类化合物主要为含多环的苯酚类化合物。其中DBE=5时，C27的O1类化合物相对丰度很高，它们可能是胆固醇物质，这些物质与原油的起源相关。沥青质中O1类化合物的碳数主要分布在C20～C45之间且DBE主要为4～21，说明沥青质中O1类化合物具有更高的不饱和度和更多的环状结构、芳环结构。而剩余分中O1类化合物的含量较少。

由图5可知，胶质与原油中O2类化合物的DBE-碳数分布图相似，其碳数主要分布在C20～C37之间且DBE主要为2～8，DBE=2～4的O2类化合物对应的结构分别为1～3环环烷酸；DBE=5～8的O2类化合物对应的结构可能为四环、五环、六环和七环环烷酸，也可能为芳香酸。当碳数为31且DBE为6时，O2类化合物的相对丰度很高，它是具有生物标记作用的藿烷酸，在地球化学领域中常被用作生物标记物。沥青质中O2类化合物的碳数主要分布在C20～C37之间且DBE主要为2～11，说明沥青质中O2类化合物具有更高的不饱和度和更多的环状结构、芳环结构。而剩余分中O2类化合物含量较少，DBE=1的O2类化合物为脂肪酸，C16和C18脂肪酸分别是软脂酸和硬脂酸，它们的相对丰度不能确定，因为在用负离子ESI分析低分子极性样品时C16和C18脂肪酸充当了污染物。

2.4 沥青质中N1,2Ox类化合物的DBE及碳数分布

沥青质中富集了多杂原子的化合物，这些化合物对沥青质的界面活性有重要影响。以N1,2Ox为例，研究了沥青质中多杂原子N1O1，N1O2，N1O3，N2O1类化合物的分子结构，将沥青质中的N1O1，N1O2，N1O3，N2O1类化合物的等效双键数(DBE)对碳数作图，如图6～7所示。

由图6可知，N1，N1O1，N1O2类化合物的碳数分布范围和DBE分布范围类似，说明N1O1和N1O2类化合物可能是N1化合物的氧化降解产物，这是由于咔唑中心或与咔唑连接苯环在咔唑降解酶作用下被氧化而带上羟基、羧基或两个羟基[23]。而N1O3类化合物的降解程度较高，其DBE-碳数分布比较零散。图3显示，N1类化合物主要存在胶质中，N1O1和N1O2类化合物主要存在沥青质中，而N1O3类化合物只存在于沥青质中，说明N1类化合物随氧化降解程度增加，降解产物的极性明显增强。

图6 沥青质中N1，N1O1，N1O2，N1O3类化合物的DBE-碳数分布

通过比较沥青质中N2和N2O1类化合物的DBE-碳数分布图(图7)发现，N2，N2O1类化合物的DBE-碳数分布图相似，其碳数主要分布在C25～C46之间且DBE主要分布在15～26，这说明N2O1类化合物可能是N2类化合物的氧化产物。由图3可知，N2类化合物存在于沥青质和胶质中，而N2O1类化合物只存在沥青质中，说明N2类化合物氧化降解后，产物极性明显增强。

3 结 论

本文采用负离子电喷雾技术(ESI)结合FT-ICR MS研究了渤海稠油及其组分中的杂原子组成和分子组成。该稠油及三组分组成十分复杂，鉴定出的化合物杂原子类型包括N1，N1O1，N1O2，N1O3，N2，N2O1，N2O2S1，O1，O2，O2S1，O3，O3S1等，碳数分布范围为15～65，DBE分布范围为1～29。其中剩余分中有较少的极性分子能被ESI电离，这些物质是DBE较小的N1，N1O1，O1，O2类化合物。胶质和原油有相同的杂原子类型，包括N1，N1O1，N1O2，N2，N2O2S1，O1，O2，其中胶质和原油中N1，O1，O2类化合物的DBE-碳数分布图相似。沥青质中富集高缩合度且多杂原子的酸性化合物，如含杂原子N和S的氧化程度高的化合物(N2O1，N1O3，O3S1)及O3类化合物，这些物质具有较高的界面活性，易在界面上吸附促进界面张力降低和增强界面膜强度，从而有利于乳状液稳定存在。其中N1O1，N1O2，N1O3类化合物，N2O1类化合物可能分别是N1化合物，N2化合物的氧化降解产物，由于咔唑中心或与咔唑连接的苯环在咔唑降解酶作用下被氧化而带上羟基或羧基，产物的极性随氧化降解程度的增加而明显增强。由于稠油组分中NOS杂原子化合物的分子组成与其分子极性、界面活性间存在密切联系，预示着FT-ICR MS将为油田开发提供重要的技术支持。

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Anlysis of Heteroatomic Compounds in Bohai Heavy Oil and Its Fractions by High Resolution FT-ICR Mass Spectrometry with Negative Ion Electrospray

HUA Zhao1,2,3*,ZHANG Jian1,2,LI Hao4,SONG Xia4,JING Bo1,2,WANG Jin-ben3

(1.State Key Laboratory of Offshore Oil Exploitation,Beijing 100028,China;2.China National Offshore Oil Corporation (CNOOC) Research Institute,Beijing 100028,China;3.Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;4.Research Institute of Enhanced Oil Recovery,China University of Petroleum,Beijing 102249,China)

Bohai heavy oil was separated into asphaltene,resin and remaining fraction by precipitation and silica gel chromatography.Molecular compositions of Bohai heavy oil and its fractions were characterized by Fourier transform ion cyclotron resonance(FT- ICR) mass spectrometry(MS) with negative ion electrospray ionization(ESI).The results showed that less polar molecules containing N1,N1O1,O1,O2compounds with low double bonds equivalent(DBE) in remaining fraction could be ionized by ESI.The heteroatom classes and the distribution patterns of N1,O1,O2class species in the resin fraction and crude oil are similar,and the heteroatoms classes contain N1,N1O1,N1O2,N2,N2O2S1,O1,O2classes.The asphaltene fraction contains acidic compounds with high degree of condensation and high order heteroatom,such as N1O3,S1O3,N2O1and O3species,which have high interfacial activity.They could promote the reduction of interfacial tension and the strength of interfacial film through adsorbing at oil-water interface.N1O1,N1O2,N1O3class species could be the oxidation degraded products from N1compounds,and the N2O1class species could be generated by oxidizing degradation of N2compounds.And the polarity of degraded products increases obviously with the increase of oxidizing degraded degree.

heavy oil;asphaltene;resin;remaining fraction;Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry(FT-ICR MS);molecular composition

2017-01-04；

2017-02-20

国家科技重大专项“海上油田化学驱油技术”(2016ZX05025-003)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.06.004

O657.63;TE622

A

1004-4957(2017)06-0725-07

*通讯作者：华 朝，博士，工程师，研究方向：胶体与界面化学、油田化学，Tel:010-84524862，E-mail:huazhao@cnooc.com.cn