生物油选择性温和加氢制备含氧液体燃料

王兵，肖睿，张会岩

能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，东南大学能源与环境学院，南京 210096

生物油选择性温和加氢制备含氧液体燃料

王兵，肖睿，张会岩

能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，东南大学能源与环境学院，南京 210096

肖睿，教授，博士生导师，东南大学能源与环境学院院长，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室主任。教育部“长江学者”特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，“万人计划”领军人才等荣誉获得者。主要从事生物质高值化利用、煤清洁燃烧与气化等方面研究。主持国家“863”主题项目、“973”项目、国家自然基金杰青项目、国际合作项目及企业委托课题等50余项；发表SCI论文130余篇，EI论文70余篇，论文SCI他引2600余次，获得授权专利20余项。担任国际期刊Fuel Processing Technology副主编，International Journal of Greenhouse Gas Control编委。以第一获奖人获国家科技进步二等奖和江苏省科技进步一等奖各1项，其他省部级奖励4项。E-mail: ruixiao@seu.edu.cn

生物质热化学转化制备生物油作为化石燃料的替代品具有重要的研究价值。与生物质相比，生物油具有更高的能量密度和热值，而且便于运输和储存。但生物油作为高品质燃料使用前的改质过程也存在耗氢量大、改质油产率低和催化剂失活快等共性问题。介绍了生物油选择性温和加氢制备含氧液体燃料的工艺，结合生物油不同化学组成的理化特性及含氧量高的特点，提出首先将生物油分成重质组分和轻质组分，对重质组分采用化学链制氢提供“氢源”，对轻质组分进行分级加氢，实现了“氢源自给”和生物油全组分利用模式，并对其今后的发展进行了展望。

生物质；生物油；选择性加氢；含氧液体燃料

化石能源在现代工业中起着至关重要的作用，但随着传统化石能源（煤炭、石油、天然气）的不断消耗，人类面临着日益严峻的环境污染和能源紧缺等问题，由化石燃料燃烧排放的温室气体导致的全球变暖已成为历史上最大的环境问题之一，威胁到了人类的生存和发展[1-3]。生物质作为环境友好的可替代能源的研究与发展有望解决所面临的环境和能源安全等难题。

生物质是绿色植物通过光合作用产生的有机质的总称，是唯一可以转化为气、液、固三种能源形态的可再生能源，因其储量丰富、可再生、碳循环等优点成为可替代能源的研究热点[4]。生物质能的利用形式很多，目前我国对生物质能的发展利用主要集中在生物质发电、生物质气体、生物质固体成型燃料、生物质液体燃料等几个方面[5]。通过热化学转化的方法可以将固态生物质转变为液体生物油，不但具有更高的能量密度，而且便于运输和储存[6]。随着传统化石资源（尤其是石油）的日益匮乏，生物油代替石油技术的研究与发展对解决我国能源安全问题具有非常重要的意义。

1 国内外生物质快速热解利用现状

快速热解是常用的生物质热化学转化方法，其基本原理是在常压、隔绝空气条件下，采用高加热速率、超短产物停留时间和适当热解温度将生物质中的有机高聚物迅速断裂为短链分子，减少焦炭和热解气的生成，最大限度地获得生物油。国际方面，加拿大达茂能源系统公司利用鼓泡式流化床反应器技术于2002年开始在加拿大建设了2座生物质快速热解制备生物原油生产示范厂，日处理量分别为1.0×105kg和2.0×105kg的装置先后于2005年和2008年建设完成。该装置主要以木材加工尾料为原料，所得生物油也主要用于燃烧发电，部分用于精制研究。荷兰BTG公司利用独特的旋转锥反应器技术在马来西亚与云顶集团合作创建了一套日处理量5.0×104kg棕榈壳的快速热解液化示范装置，并于2005年投产。国内方面，中国科学院过程工程研究所采用下行式循环流化床技术于2007年开发建设了一套日处理能力1.2×103kg的快速热解放大试验装置。2014年广州迪森集团公司采用自行研发的快速携带床与多室流化床技术结合的反应技术建成了日处理量2.7×104kg的快速热解生产示范装置，生产的生物油主要用于代替工业锅炉燃油[7]。生物质快速热解液化因具有反应速度快、处理量大、转换率高、原料适应性强等优点，被认为是最适合规模化转化利用生物质制备液体燃料的方法，具有很好的发展前景[8-10]。

生物质经快速热解液化所得生物油组分复杂，通常存在热值低、热稳定性差、易腐蚀等缺陷，所以作为高品质燃料利用前需经进一步改性提质处理[11-12]。目前常用的生物油提质方法主要有催化加氢、催化裂解、催化酯化等[13-15]。催化加氢脱氧工艺一般是在高温（250～400℃）、高压（10～30MPa）下，利用H2或供H2剂和多相催化剂使生物油中的不饱和含氧化合物发生加氢反应，将其中的氧以H2O和CO2等形式脱除[16]；催化裂解一般是在常压下进行的，在高温（300～600℃）和催化剂作用下，将生物油蒸汽转化为烃类组分，其中的氧主要以CO、CO2、H2O等形式除去[17]。这些提质方法都可以大幅降低生物油中的氧含量，以提高生物油的热值，达到改善油品的目的。但常用提质方法都是针对生物油全组分直接进行的，而生物油的非水溶相主要由一些含氧杂环类化合物组成，热稳定性较差，在高温提质过程中不稳定含氧化合物容易发生聚合，在催化剂表面形成结焦，导致改质油产率下降和催化剂失活[18-20]，大大降低了提质工艺的连续性，增加了高品质燃料的生产成本。根据生物油不同组分的理化特性，将生物油进行分级转化、全组分利用，对生物质高值化和规模化利用具有非常重要的意义。

2 生物质制备含氧液体燃料新工艺

为解决生物油提质传统方法中目标产物产率低和催化剂失活的难题，笔者研究团队和美国学者开展了生物质快速热解液化油选择性催化加氢制备含氧液体燃料的研究，相关核心技术成果已发表在《科学》杂志上[21]。选择性加氢的目的不是脱氧，而是增加生物油的稳定性，相比传统的高压加氢脱氧提质方法，该方法极大地降低了氢气的消耗。同时，保留在生物油中的氧还可以使燃料的燃烧过程更充分。图1所示的是笔者研究团队提出的生物油选择性温和加氢制备含氧液体燃料的工艺路线。在“863”项目的支持下，该工艺突破了放大过程中生物油“分级转化”的关键技术问题（廉价催化剂的开发、氢源自给），实现了生物质的全组分利用。

以生物质快速热解产物生物油为研究对象，针对其不同化学组成的理化特性差异，首先将生物油进行轻质组分和重质组分分离，对重质组分生物油采用化学链方法制氢，并提供“氢源”和热量给经超临界酯化除酸预处理和脱醇处理后的轻质组分生物油在浆态床反应器中进行催化加氢，反应后的固液产物通过挥发器分离，固体催化剂经再生系统实现循环再生，液体产物经分离提纯获得饱和多元醇类含氧液体燃料[22-24]。该工艺将生物质热化学转化产物进行了分级转化及全组分利用，实现了“自给氢源”加氢及廉价高效催化剂的开发利用和循环再生，针对主要循环工艺（重质组分生物油化学链制氢工艺、浆态床轻质组分生物油催化加氢工艺）进行试验研究，建立数学模型研究装置放大规律，分析主要参数变化，并进行系统耦合集成设计，获得优化运行参数，解决了放大过程中的关键技术问题。该技术目前已实现了千吨级生物质制备含氧液体燃料工艺系统的搭建和调试运行。千吨级工艺采用生物质自混合下行循环流化床技术对玉米秸秆进行快速热解制备生物油，生物油经过分离，重质组分生物油制氢和生物汽油馏分两步法加氢制得饱和多元醇混合燃料[25-26]。经具有认证资质的第三方机构山东省分析测试中心的检测表明，千吨级工艺系统运行所得产物中醇类选择性高达87%，制取1.0×103kg生物质基含氧液体燃料仅需消耗生物质原料5.5×103kg，总碳利用率达到89%[27]。该工艺为实现生物质热化学转化制备含氧液体燃料工业化连续生产及设备建设提供可靠的理论基础和技术支撑。

图1 生物油选择性温和加氢制备含氧液体燃料工艺路线

重整制氢系统利用重质组分生物油采用化学链制氢技术获得的较纯“氢源”，经分离、净化、压缩后提供给轻质组分生物油进行催化加氢反应。化学链循环反应制氢是一种高效、节能、环保的新型技术，该技术将新型化学链燃烧技术与传统的水蒸气-铁法制氢工艺相结合，不仅可以制取高纯度H2，高效、低能耗分离CO2[28-29]，还能为催化加氢反应提供热量，此外 “自给氢源”加氢技术减少了外加氢源的消耗，为生物质规模化利用制备含氧液体燃料节省了成本。

生物油中通常含有大量酸类化合物，导致其具有腐蚀性，严重影响了生物油的品质，限制了其作为内燃机燃料的使用，而且在生物油的改质过程中容易引起催化剂中毒，导致催化剂失活。通过酯化反应可以有效减少生物油中酸类化合物的含量，提高生物油的品质，对其作为燃料使用和进一步提质制取高附加值化学品具有重要意义[30]。超临界酯化系统采用超临界甲醇与生物油发生酯化反应对生物油进行除酸预处理，有效降低了生物油的酸性，改善了催化剂中毒问题，提高了催化剂的稳定性，酯化产物经Mo-ZH催化剂和RY催化剂分步加氢，两次加氢后的产物中总醇含量达到96%[27]。

生物油的催化加氢反应是在低温条件下进行的，低温下生物油不容易发生聚合，催化剂表面不容易形成结焦，保证了催化剂的活性。同时，分别考察了不同催化剂类型及组成对轻质组分生物油加氢制备含氧液体燃料组成成分的影响，研制了新型廉价自制NiB催化剂。研究结果表明，NiB催化剂首次催化生物油真实体系时的饱和醇收率接近50%[25]，说明催化剂具有很好的催化效果。

3 含氧液体燃料性能

千吨级生物质制备含氧液体燃料工艺所得的燃料经蒸汽锅炉燃烧测试平台测试，结果表明长时间测试过程下燃料能够稳定燃烧，炉膛温度稳定，排气无粉尘，说明含氧液体燃料的燃烧性能稳定，可以代替石油燃料进行锅炉燃烧供热[31]。

生物油经酯化加氢后主要得到C5～C9的醇类含氧液体燃料，在车用发动机燃烧测试平台上，参照车用乙醇汽油（E10）中含氧化合物的添加标准（GB 18351—2013），将含氧液体燃料与车用汽油进行混合配制成生物汽油做混合燃烧测试研究。研究结果表明，将含氧液体燃料以一定的比例添加到车用汽油中混合使用，不但提高了生物汽油的辛烷值，增强了抗爆性，还有效降低了尾气中污染物的排放，混合燃料的其余技术指标，如铜片腐蚀、蒸汽压、诱导期、馏程等也与车用汽油的性能大致相当[31]。此外，发动机高转速时混合燃料的平均油耗与车用汽油无异，但低转速时油耗略有增加[31]。表明含氧液体燃料与车用汽油的混合可以用作车用发动机燃料。同时，含氧液体燃料作为混合动力燃料在高转速时使用将有助于发挥其优越性能。

4 展 望

生物油选择性温和加氢制备含氧液体燃料的研究为生物质能源的发展提供了新的机遇，但机遇与挑战并存，我国生物质能源的开发和利用也存在诸多不足，如自主创新技术落后、能源转化形式单一、资源利用率不高、产业体系不完善等。为保证我国生物质能源产业的合理、健康、可持续发展，需注重生物质能源整体化进程，综合交叉学科研究，开发耦合转化技术和先进转化工艺，提高转化效率。同时结合生物质原料成分复杂的特点，根据市场对能源产品的需求多样性，发展综合转化利用技术，将生物质转化为含氧液体燃料的同时，联产高附加值化学品、新材料等。

总之，生物质能源的产业化发展需要先进的技术设备做支撑，结合生物质原料分布广、不集中，不便于大规模收集、运输和存储的特点，着力开发新型移动式快速热解装置，在生物质原料产地进行分散式热解制油，再将生物油运输到加工地进行集中提质处理将有助于生物质制备含氧液体燃料方面的规模化、产业化发展。

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The selective and moderate hydrogenation of bio-oil to produce oxygenated liquid fuel

WANG Bing，XIAO Rui，ZHANG Huiyan

Key Laboratory of Energy Heat Transfer and Process Measurement and Control, Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China

As an alternative to fossil fuels, development of thermo-chemical conversion of biomass to produce biooil is important. Compared with biomass, bio-oil not only has higher energy density and calorific value, also easy to transport and storage. However, the process of bio-oil upgrading existence of high hydrogen consumption, low oil yield, catalyst deactivation and other common problems before it was used as high quality fuel. This paper introduces the process of selective and moderate hydrogenation of bio-oil to produce oxygenated liquid fuel and prospects. According to the physicochemical properties of different composition and high oxygen content characteristics of bio-oil, it was divided into light and heavy components f rstly, then the light components were graded and hydrogenated, the heavy components produced hydrogen use chemical looping combustion. The “hydrogen source self-sufficiency” and bio-oil’s whole component utilization were achieved.

biomass; bio-oil; selective hydrogenation; oxygenated liquid fuel

10.3969/j.issn.1674-0319.2017.03.012