CO变换工艺技术的发展趋势

严义刚，王照成，李繁荣

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 30223)



CO变换工艺技术的发展趋势

严义刚，王照成，李繁荣

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 30223)

阐述了CO变换工艺技术的发展趋势，即主要集中在新型催化剂的开发、新型结构变换炉设计及相应的工艺流程设计上。新型变换催化剂的开发主要是通过载体改良或找到性能更优的助剂和活性物质，以及研制具有更小颗粒尺寸和更大比表面积的异形变换催化剂来完成；对于现代的大型化工装置，等温和轴径向结构变换炉的优势更为明显，未来的变换炉设计将会向着等温变换炉和轴径向变换炉的方向发展；对应的等温变换工艺技术将是变换工艺技术的主要发展趋势之一。

CO变换；催化剂；变换炉

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.03.002

目前，对CO变换(以下简称“变换”)工艺技术的研究已超过130年，变换工艺技术最先是应用在煤制合成氨流程中，生产出合成氨所需要的氢，现已广泛应用于石油化工和化学工业中[1]。在未来的化工行业中，变换工艺技术还将得到进一步的优化、提升和发展。变换工艺技术的发展趋势主要集中在新型催化剂的开发、新型结构变换炉设计及相应的工艺流程设计中。

1 新型变换催化剂的开发

已实现工业化的变换催化剂有3类，分别是高温变换、低温变换和宽温耐硫变换催化剂，其对应的活性成分主要是铁铬(Fe-Cr)、铜锌(Cu-Zn)和钴钼(Co-Mo)[1]。上述3种催化剂均已在上世纪实现国产化，并且目前国内对变换催化剂的研究处于国际先进水平。

1.1 铁铬系高温变换催化剂

铁铬系高温变换催化剂于20世纪20年代开始工业化推广，随即得到工业验证和大量应用。但在实际工业应用中，引起催化剂中毒而导致表面活性降低的主要原因是高温烧结，同时易发生F-T副反应，所以反应过程要求有很高的水气比(水分/干气)。另外，由于组分铬具有毒性，易对人员和环境造成不可逆转的危害。为了降低能耗而适应相对较低水气比变换工艺，高温变换催化剂有2种改进型——含铜或锰的铁基型和不含铁、铬的铜基型。近些年，国内外研究人员尝试采用过渡金属元素或稀土元素取代铬，研制具有高活性的低铬或无铬铁系催化剂，从而降低或避免铬引起环境问题的可能，如丹麦托普索公司开发的KK-142为铜基高变催化剂，无F-T 副反应发生，活性比传统高变催化剂活性高出1倍；ICI公司研制的含铜Fe-Cr基改进型高变催化剂适用于低水气比条件，同时F-T副产物的量减少90%以上，且不含有毒的六价铬；国内西北化工研究院研制出的二氧化硅载铜催化剂具有很高的热稳定性和变换反应活性[2，3]。

1.2 铜锌系低温变换催化剂

铜锌系低温变换催化剂主要与高温变换催化剂串联使用，位于下游。此类催化剂的起活温度低，利于深度变换，但热稳定性不够，抗硫、氯等毒物的能力弱。为了改善此弱点，阻止铜晶粒高温烧结而失去活性，需研制出粒径更小的铜晶粒，且分散均匀，同时优化内部孔结构，提高游离的锌晶粒数量，增强抗中毒能力，如UCI公司开发的C18-5催化剂为四叶型，能提供高比表面积，增强了催化剂的抗中毒能力[3]。低温变换催化剂今后的改进重点主要集中在找到新的制备工艺线路和添加新的助剂，提高铜锌组分的分散度并改善其分布。

1.3 钴钼系宽温耐硫变换催化剂

钴钼系宽温耐硫变换催化剂与上述铁铬系、铜锌系催化剂对比，具备操作弹性大、低温活性好、抗毒性强、对原料气中的硫含量无上限要求、适用的水气比范围宽等优点，一经推出，立刻得到广泛应用。耐硫变换催化剂根据其应用工况分为2类，分别应用于中高压(3.0～8.0MPa(a))工况和低压(<3.0MPa(a))工况。国际上已工业化的耐硫变换催化剂主要有以下4种：①德国BASF公司开发的K8-11系列催化剂，以镁铝尖晶石为载体，活性高，抗毒物能力强，能再生；②日本宇部开发的C113催化剂，活性高，但易粉化；③美国UCI公司开发的C25-2-02催化剂，稳定性好，活性高，抗毒物能力强，主要用于低压流程；④托普索公司开发的SSK系列催化剂，含碱性金属钾助剂，低温活性好，但在高水气比条件下钾易流失[1，3]。国内于20世纪70年代开始研制耐硫变换催化剂，主要有以下4种：①齐鲁石化研究院开发的QCS系列催化剂[4]，国内中高压流程中应用业绩最多；②湖北省化学研究院开发的EH系列催化剂，已在600多家中小氮肥厂应用；③上海化工研究院开发的SB系列催化剂，至今已在400多家中小氮肥厂使用；④青岛联信化学有限公司以QCS系列变换催化剂为基础，研制出适用于低水气比和高CO浓度的耐硫变换催化剂[1，5]。此类催化剂的发展趋势主要集中在载体改良或找到其他性能更优的助剂或活性物质，研制出具备更佳活性、强度及稳定性，同时低温活性好、再生能力强、抗毒物能力强、更宽的水气比和使用温度范围、耐低硫能力增强、重金属使用概率减少等特点的催化剂。

1.4 铈基催化剂

国内外研究人员对铈基变换催化剂进行了大量的研究，如Flytzani-Stephanopoulos等对负载了贵金属Au、Pt、Pd的铈基催化剂进行了研究，在原料气中CO摩尔分数低于1%时，单程转化率可高达80%以上，可用作CO深度变换，但铈基变换催化剂昂贵的价格阻挡了其工业化[2]。

1.5 小颗粒尺寸和异性催化剂

除了对变换催化剂本体的改进外，国内外研究单位还对更小颗粒尺寸和异形的催化剂进行了研究。由于更小颗粒尺寸的催化剂在单位装填体积内活性表面积更大，主要应用在非传统的绝热轴向变换炉。相比传统的条形变换催化剂，球形变换催化剂具有以下优点：①堆密度更大，单位体积装填量多，降低了变换炉的壳体尺寸；②易于装卸，装填过程中减轻“架桥”现象；③颗粒间空隙分布均匀，对气流的阻力少，可有效降低变换炉压降；④耐磨性好；⑤催化剂床层同截面温度几乎一致，操作稳定。但缺点是制备成型困难。近年来，山东齐鲁科力化工研究院研制的QCS-11及湖北双雄催化剂有限公司研制的SB309Q等球形耐硫变换催化剂，已应用在中高压、高温、高水气比的工业装置中，其变换活性和热稳定性均较好，取得了良好的效果，正处于市场推广阶段[6]。上海化工研究院还对三叶草形和球形的耐硫变换催化剂的宏观动力学进行测试，结果显示：当反应偏离平衡较远时，三叶草形催化剂的活性更优，反应受内扩散控制，因此，降低催化剂颗粒内扩散阻力，可提高催化剂颗粒的宏观活性[7]。所以，具有更小颗粒尺寸和具有更大比表面积的异形变换催化剂也是未来的发展趋势之一。

2 变换炉设计

变换反应属强放热反应受热力学控制，在工业生产中往往需借助催化剂才能使反应顺利进行。根据热量回收的方式，变换炉可分为绝热变换炉和等温变换炉，目前工业上变换工艺中多采用绝热变换炉。

2.1 绝热变换炉

绝热变换炉仅有极少量的热损失，基本上与外界绝热。可逆放热的变换反应依靠自身释放出的反应热就能使反应气体温度逐步升高，相应的表观反应速率逐渐降低，同时催化剂床层温度应介于催化剂的起始活性温度与耐热温度之间。对于反应温升不大的工况，可采用单层反应段，反之则采用多层反应段。绝热变换炉根据内部结构型式，分为轴向变换炉、径向变换炉和轴径向变换炉[8]。

(1)轴向变换炉。传统的变换炉多为轴向变换炉，因其结构简单、无需特殊维护、更换催化剂方便，在化工工业中使用最广泛、最可靠。在轴向变换炉中，流体轴向通过催化剂床层，轴向返混小，流体分布装置结构简单，但流体通道受设备横截面的限制，一般流通面积较小，催化剂床层较高，床层压降较大，对催化剂的强度要求也较高，同时催化剂颗粒较大，流体流速高，为保证变换反应深度，所需的催化剂装填量较多，在生产过程中易产生偏流[8]。由于催化剂上层除了进行变换反应之外，还要阻挡入口气体中夹带的灰、砷、汞等有毒物，易结块，导致催化剂床层压降上升较快，所以在催化剂装填时，一般考虑在床层之上装填少量的保护剂。轴向变换炉结构示意见图1。

图1 轴向变换炉结构示意

(2)径向变换炉。径向变换炉和轴径向变换炉的特点大部分一致，主要区别在于催化剂床层内的气流走向和结构型式。不管是径向或是轴径向的变换炉，催化剂顶层必须预留出一小部分催化剂用于填补因长时间操作及堆压引起的催化剂床层沉降的空间，防止气体短路。对于径向变换炉，在装置运行前期，这部分的催化剂无反应气通过，不参与变换反应，浪费了部分催化剂和变换炉内部空间；而对于轴径向变换炉，这部分催化剂在任何时候都参与变换反应，减少了整个催化剂的装填量，并降低了变换炉的尺寸，所以在实际的变换流程中，几乎不选择全径向变换炉。径向和轴径向床层结构及气流流向对比见图2。

图2 径向和轴径向催化剂床层结构及气流流向对比

(3)轴径向变换炉。将轴径向结构应用于变换流程中最先是由卡萨利公司提出，并于1988年首次应用在贵州赤天化股份有限公司的化肥厂[8]。随着轴径向的内件投资降低及国产化，在大型化工项目中，轴径向结构变换炉的应用越来越多。

轴径向结构的主要目的是改变气体流动方向和增大流通面积，降低床层阻力降，提高单台设备气体处理能力。反应气通过入口分布器进入炉内，沿着壳体内壁分布，约90%的反应气均匀地沿着壳体直径方向穿过催化剂床层后，汇合于中心管送出，反应气流道长度缩短，阻力降降低，同时变换炉壳体温度降低，在安全性和节能方面更突出。轴径向变换炉有如下优点：①气体流通面积增加，速度低，减少了对入口催化剂颗粒的冲刷，使其不易粉化，同时，催化剂床层的粉尘容纳能力显著增加，使床层阻力上升缓慢；②气体均匀穿过床层，避免气体偏流、短路；③可采用小颗粒催化剂，降低催化剂内扩散阻力，比表面积更大，活性更好，接触面积大，寿命更长，在相同的装填量下生产能力更高；④由于催化剂床层变薄，易于传热，不易超温，降低了副反应的发生，同时催化剂升温、还原及硫化也更加容易，大大缩短开车时间；⑤气体从外向内流动，变换炉壳体处于相对低温状态，因此更加安全可靠，壳体使用寿命长，特别是对CO含量更高的粉煤加压气化工艺，出床层的高温变换气体只影响到设备中心管和出口管，所以在壳体选材时可以考虑冷热区分开，安全性和经济性都可得到保障，适合于大型工业装置；⑥由于轴径向变换炉的压降主要集中在外分布器和中心管，而非催化剂上，所以变换炉的压降非常稳定，减少了对生产的影响，并且压降很小，节约下游合成气压缩机功耗[8-12]。但同时也应注意到轴径向变换炉带来的缺点：①内件结构较为复杂，且检修不便，国内方案的内件需提前安装；②内件为专利设备，投资较高；③装卸催化剂困难，更换时间长，且更换催化剂时需整炉同时更换；④采用粒径更小的催化剂，制备过程更苛刻。

具有代表性的轴径向变换炉有3种：庄信万丰轴径向变换炉、卡萨利轴径向变换炉、国内轴径向变换炉。上述3种轴径向变换炉各有优缺点，且均取得了多套的工业应用业绩，其简图见图3。

图3 3种具有代表性的轴径向变换炉结构示意

庄信万丰的轴径向变换炉技术成熟，已应用在国内的多套大型煤化工项目中，轴向各截面温度分布均匀，压降小，取得了良好的效果。此结构有2处待改进的地方：一是变换炉底部封头的卸料口在高水气比的流程中存在工艺冷凝液，在开停车过程中工艺冷凝液更多，易导致催化剂被浸泡和卸料口被腐蚀，可通过取消卸料口，催化剂及瓷球可通过抽吸方式从炉顶卸出而得到缓解；二是外分布器由多片扇形的小分布器组成，布置在变换炉内壁上的各小分布器之间留有一定间距，少部分催化剂与变换炉内壁直接接触，使得变换炉壁温高于入口气体温度，保证变换炉的设计温度按照轴向变换炉进行设计。

卡萨利的轴径向变换炉技术同样成熟，已应用在国内的多套大型煤化工项目中，由于压降小，取得了较好的效果。相比于国内外相同类型的变换炉内件，卡萨利轴径向变换炉优点如下：①优化的内件设计使承压壳体在冷气环境下运行，变换炉壳体可采用冷壁塔设计，降低变换炉壳体设计温度，既能有效降低壳体投资，又避免壳体出现热点，更安全可靠；②催化剂内外筒采用桥孔板结构，强度高，内部焊点少，承受热冲击的能力强，不易发生内件故障；③桥孔板结构使气体沿周向进入床层，有效地避开催化剂外筒不开孔处的死区，充分利用催化剂；④热电偶采用轴向布置，相比较传统的径向安装结构，该装置内件和催化剂的安装更方便，其方向与催化剂运动方向一致，不易磨损；⑤除卸料口外，变换炉内几乎不使用瓷球，大大提高了高压空间的利用率。此结构的众多优点将使其得到越来越多的应用。

国内设计的轴径向变换炉结构型式是在庄信万丰轴径向变换炉和卡萨利轴径向变换炉的基础上发展起来的。在变换炉内单独设置了一段轴向催化剂层，主要目的是吸附反应气夹带的灰、砷、汞等有毒物，初步进行了变换反应，略降低了反应气中水含量，减少了在变换炉底部封头处可能产生的工艺冷凝液，同时也起到均匀分布反应气的作用。另外，此结构的部分内件需要在变换炉封头与筒体焊接之前安装。目前，国内轴径向内件专利商在外分布器和中心管结构的计算和设计方面，与国外专利商还有一定的差距，如果能弥补此方面的不足，凭借其价格和服务优势，将会取得更大的市场。

2.2 等温变换炉

对于变换率要求较高的流程，因平衡常数的影响，单段绝热反应层难以达到要求，需要设置数个反应层。由于反应过程中产物不断增多，床层温度不断升高，表观转化率下降，温度到达一定范围内，就应该降低温度后再进入后续反应层继续变换，同时床层温度持续的上升，会超出催化剂的适用温度范围，也要求设置多个反应段，使每个反应段均处于适宜温度下，兼顾变换率和经济性。这又带来的一个问题就是工艺流程长，换热网络复杂。为了简化工艺流程，国内外对等温变换和等温变换炉进行了进一步研究。

等温变换炉相当于在炉壳体内增设1台换热器(见图4)，快速移走反应热，保持整体床层温度低且稳定。具有如下优点：①由于壳体内温度降低，平衡常数增大，利于变换反应，单程变换率更高，所需催化剂装填量最少；②同时针对变换装置开车引气过程中易超温的问题，可通过炉中的换热结构控制，避免设备超温；③在等温反应过程中，催化剂颗粒产生的应力小，延长了催化剂的使用寿命，且最大程度地发挥了催化剂的低温活性[8]。不过缺点也是明显的：因壳体内部增设了内件而导致了催化剂的装填系数降低，同时高位反应热只能副产饱和的中低压蒸汽，对装置的能效有一定的影响。

图4 等温变换炉结构示意

等温变换炉是在绝热轴径向变换炉的基础上发展而来的，如托普索公司开发了一种等温反应器，在反应器中插入许多列管，列管中装催化剂，管外用锅炉给水汽化带走热量，同时在催化剂床层中设有氢渗透薄膜管，同心的设置在反应器管内，将生成的氢气渗透出，可以使反应程度加深，并且维持稳定的反应温度；北京航天万源煤化工工程技术有限公司通过将气-气换热器内置于变换炉中，使得变换反应产生的热量在产生之初就被换热管所吸收，此结构型式提高了换热效率，降低了压降，可大幅减少换热面积；中石化宁波工程有限公司发明了一种全径向等温变换炉，气体进出口均位于上封头，同时冷却介质从下封头进入，从变换炉侧面分为多个出口，该反应器具有结构简单、设备投资少、可控性强的特点；湖南安醇高新技术有限公司开发的恒温低温水管式变换炉、南京敦先化工科技有限公司开发的水移热等温变换炉、石家庄正元塔器设备有限公司开发的等温径向变换炉和华烁科技股份有限公司开发的移热控温变换炉，均具有结构简单、压降低的特点，已应用于中小型的化工装置中[7]。

等温变换炉尽管优势明显，但目前仍处于工业优化和推广阶段，缺少大型化工装置应用业绩，主要难点在于设备结构复杂、尺寸大、制造难度较高、检修困难，且还要进一步解决开停车冷凝液腐蚀等问题。在设备设计、选材和制造成熟，同时具备丰富操作经验的条件下，等温变换炉及其技术将得到极大地推广，这也是变换技术主要的发展趋势之一。

3 工艺流程设计

工艺流程与选择的催化剂和变换炉结构型式紧密相关，而催化剂和变换炉结构型式的选择与上游原料气和下游产品的特性有关，还与原料气的温度、压力有关，这些因素相互影响，共同决定了最适合特定项目的变换工艺流程。

对于以天然气等含微硫或无硫的物质为原料的化工装置，宜选择铁铬系催化剂，在制氢装置中，则选择铁铬系串铜锌系催化剂，对应的工艺为高温串低温变换工艺。对于以富含硫的煤、渣油等为原料的化工装置，宜选择钴钼系变换催化剂，对应的工艺为宽温耐硫变换工艺。无论是何种工艺，其变换炉均可以选择绝热或等温、轴向或轴径向等不同的结构型式。至于选择何种结构型式，主要与装置的规模大小、装置的可控性、工艺技术和设备制造的成熟度和可靠度、全厂的热量平衡等有重大的关系。对于大型化工项目，优先选择轴径向变换炉；变换反应可控不超温或者全厂中压蒸汽不足时，宜选择绝热变换炉；对于催化剂装填量小且温升不高的流程，宜选择轴向变换炉；在设备设计和制造成熟、温升较高、催化剂装填量较大的情况下，可选择等温变换炉。总之，选择何种变换工艺流程是由多种因素共同决定。不过，对于现代的大型化工装置，等温和轴径向结构变换炉的优势逐渐显现出来了，也将是变换工艺技术的主要发展趋势之一。

4 结语

(1)变换工艺技术的发展主要集中在新型催化剂的开发、新型结构变换炉的设计及相应的工艺流程设计等方面。

(2)新型变换催化剂的研制主要是通过载体改良或找到其他性能更优的助剂或活性物质，研制出具备更佳的活性、强度及稳定性，同时低温活性好、再生能力强、抗毒物能力强、更宽的水气比和使用温度范围、耐低硫能力增加、重金属减少的催化剂。

(3)更小颗粒尺寸和具有更大比表面积的异形变换催化剂可以促进气体在催化剂颗粒内快速扩散，提高催化剂的表观活性，这也是变换催化剂的发展趋势之一。

(4)由于轴径向变换炉和等温变换炉拥有众多无可比拟的优势，国内外研究单位对其越来越重视。对于现代的大型化工装置，等温和轴径向结构的变换炉的优势更为明显，未来的变换炉设计将会向着等温变换炉和轴径向变换炉的方向发展，并将得到广泛的应用。

(5)等温变换工艺技术将是变换工艺技术的主要发展趋势之一，但并不意味着等温变换工艺技术是最优选择。对于特定的项目或条件，选择最适合该项目特点的变换工艺技术才是最优的。

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修改稿日期： 2017-03-15

Developing Trend of CO Shift Process Technology

YAN Yi-gang，WANG Zhao-cheng，LI Fan-rong

(WuhuanEngineeringCo.，Ltd.，WuhanHubei430223，China)

This article aims to elaborate on the developing trend of CO shift process technology that focuses on exploitation of new catalyst，new structure design of shift reactors and the corresponding process design. The author considers that the development of new types of catalyst comes from the carrier optimization，better promoters or active materials，or developing special shift catalysts with smaller particle size and bigger surface area. As to modern large-scale chemical equipment，the advantages of isothermal and axial-radial shift reactors are much obvious. These will be the developing directions of shift reactor’s design. The corresponding isothermal shift process technology will be one of the main developing trends in shift technologies.

CO shift；catalyst；shift reactors

严义刚(1984年—)，男，湖北洪湖人，2008年毕业于天津大学化学工艺专业，硕士，高级工程师，现从事化学工程项目的工程设计和技术管理等工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.03.002

TQ113.247

A

1004-8901(2017)03-0004-06