改性聚丙烯腈纤维与金属离子的配位反应及其应用进展

李 甫， 董永春，2， 程博闻,2， 康卫民,2

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室， 天津 300387)

改性聚丙烯腈纤维与金属离子的配位反应及其应用进展

李 甫1， 董永春1，2， 程博闻1,2， 康卫民1,2

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室， 天津 300387)

为解决聚丙烯腈(PAN)纤维在产业用纺织品应用中存在的问题，介绍了腈基通过多种化学反应在PAN纤维表面引入偕胺肟基、胺基、羧基以及其他配位基团的改性方法，比较了不同改性PAN纤维与过渡金属离子或稀土金属离子的配位反应模式及其所生成配合物的分子结构和特性，评述了多种改性PAN纤维在重金属离子去除、微量金属离子检测、稀有金属和贵金属离子浓缩富集以及绿色催化剂制备等领域中的应用进展，最后指出引入新型配位基团、纤维材料重复利用性的提高和纳米纤维膜的应用是目前促进PAN纤维在产业用纺织品中发展的主要方向。

聚丙烯腈纤维； 表面改性； 金属离子； 配位反应

聚丙烯腈(PAN)纤维是目前主要应用的三大合成纤维之一。自发明以来，PAN纤维通常应用于服用织物和室内装饰纺织品的加工，产品性能优良，价格低廉。近十几年来，基于PAN纤维大分子链上的腈基改性反应，多种改性基团如偕胺肟基、羧基或胺基等的引入使PAN纤维成为含有不同配位原子和具有合适几何特征的高分子配体。在广泛的pH值范围内其不仅具有化学稳定性，而且具有良好的物理机械性能。近年来静电纺丝技术的进步使得PAN纤维从普通纤维材料转变成为具有超细直径和巨大比表面积的纳微米纤维材料，显著强化了其应用性能，促进了PAN纤维在环境净化和高效催化剂等领域的应用，使其朝着产业用纺织品领域发展。因此，本文以PAN纤维表面改性反应为基础，对近年来改性PAN纤维与多种金属离子的配位反应及其在重金属离子检测和去除、贵金属的分离与回收、高分子金属配合物催化剂等领域的应用进展进行了总结和评述，并提出未来的发展方向。这不仅对研究高分子纤维与金属离子之间的反应具有重要的学术意义，而且对于推动PAN纤维作为产业用纺织品的快速发展具有积极的推动作用。

1 改性PAN纤维的制备方法

众所周知，PAN纤维的大分子链结构中大量存在的腈基(—CN)具有很高的活泼性，能够与多种化合物反应而引入功能基团，使其成为具有特殊应用性能的功能纤维材料。

1.1 偕胺肟改性反应

早在1963年Fetscher[1]就将PAN纤维与羟胺的水或醇溶液反应制备了偕胺肟改性PAN纤维，并发现其对Cu2+和Ni2+等具有较高的吸附性能。PAN纤维的偕胺肟反应是指在特定温度时羟胺对PAN纤维侧基位置上的—CN发生亲核攻击形成中间产物后，经异构化转变成偕胺肟基团的反应[2]，如图1所示。该反应多在水溶液中进行，受反应物浓度、反应温度和时间等因素的影响。其中反应温度对偕胺肟化反应的影响尤为显著[3]，而反应物浓度和时间只在反应初期具有明显影响。当反应温度

为70 ℃时，纤维结晶区被拆散，利于羟胺分子的扩散，腈基转化率较高，此时纤维具有良好的机械性能，但是温度过高时，偕胺肟基团中的胺基会发生水解，生成羟肟酸并释放氨气[2]，并且反应时间过长纤维蕴晶区破坏严重，导致机械性能显著下降。为此可在改性反应中加入水合肼(HH)，其能够同时与纤维表面的腈基和偕胺肟结构中的胺基发生反应形成分子间交联结构，在一定程度上提高其机械性能[4-5]。也可以采用张力浸渍烘焙法[6]，即将施加张力的PAN纤维浸入70 ℃的羟胺溶液，随后在一定轧液率及张力条件下进行焙烘处理。张力降低了纤维的内应力而避免了松弛状态下焙烘过程的解取向现象，同时使得准晶区加强和均匀化，一定程度上抵消了改性反应对纤维强力的损伤现象。近期的研究表明，与普通PAN纤维相比，PAN纳米纤维膜能够加速偕胺肟反应，并且其改性程度与纤维直径密切相关[7]。

图1 PAN纤维的偕胺肟改性反应Fig.1 Amidoximation of PAN fiber

1.2 胺化改性反应

在20世纪90年代就已出现了使用乙二胺对PAN纤维进行胺化改性的报道[8]。近些年来，多乙烯多胺类、苯肼类和氨基咪唑类化合物等均被用于胺基改性PAN纤维材料的制备，其中以二乙烯三胺[9-11]最为常用，改性反应式如图2所示。PAN纤维与胺化试剂在70～120 ℃下进行反应，腈基上极化的C原子被胺化试剂中N原子上的孤电子对攻击。提高反应温度和胺化试剂浓度或延长反应时间均有利于PAN纤维的胺化改性[12]，添加AlCl3或Na2CO3等催化剂则可缩短反应时间。此外，超支化聚乙烯亚胺也可用于PAN纤维的多胺改性反应中[13]。

图2 二乙烯三胺对PAN纤维的改性反应Fig.2 Modification of PAN with ethanediamine

1.3 羧基改性反应

图3 NaOH对PAN纤维的碱水解反应Fig.3 Hydrolysis of PAN fiber with NaOH

20世纪80年代Bajaj等[14]通过研究PAN纤维的皂化反应制备了羧基改性PAN纤维，反应式如图3所示。在碱性条件下PAN纤维中的腈基可水解转化成酰胺和羧酸盐，其中纤维的比表面积是决定其羧基含量的主要因素[15]。随着改性PAN纤维表面羧基含量的增加，纤维的物理机械性能明显下降。在碱水解基础上PAN纤维还可通过与柠檬酸反应进一步提高其羧酸含量[16]。另外也可通过表面接枝反应直接或间接在PAN纤维上引入含羧基的化合物(如丙烯酸[17]、氯乙酸[12]、乙二胺四乙酸[18]等)。1.4 其他改性反应

PAN纤维表面还可引入其他较为复杂的基团。通过均三嗪对卟啉与胺化改性PAN纤维反应能够将卟啉接枝到PAN纤维上[19]。利用脂肪酸与多胺的反应机理，将碱水解处理的PAN纤维与二乙烯三胺反应可制备含咪唑啉基的离子交换纤维[20]。通过腈基和叠氮基的成环反应可在PAN纤维上引入四唑基[21]。经水合肼预交联的PAN纤维与磷酸、氢氧化钠或二硫化碳等反应，可进一步引入膦酸基、四嗪基或二硫代氨基甲酸基等[22-24]。此外，对甲基苯磺酰胺[25]、双硫腙[26]等也可用于PAN纤维的功能化改性。

2 改性PAN纤维与金属离子配位反应

通过改性反应在PAN纤维表面引入的偕胺肟基、胺基和羧基等功能基团都含有N、O、P和S等配位原子，均具有未配对的孤电子对，如表1所示。这些纤维配体可看作Lewis碱，而金属离子则是能够接受Lewis碱配体上孤电子对的多价Lewis酸，尤其是含有未填充电子空轨道的过渡金属离子和稀土金属离子[27-29]，因而改性PAN纤维与金属离子之间可以通过配位作用形成配位键。按照配位原子的种类改性PAN纤维大致可分为N—O型、N—S型和P—O—N型，其中前两者中的配位原子均可提供电子对，而P—O—N型中的P通常不直接参与配位反应，仅起活化O与N的作用。

表1 配位基团和配位原子

2.1 过渡金属离子

过渡金属通常是指元素周期表中d区的一系列金属元素。过渡金属离子通常有填充部分电子的d轨道，而其空轨道可接受配体所提供的电子以达到16或18电子的稳定状态并形成配合物[27]。近年来的研究证实，偕胺肟改性PAN纤维(AO-PAN)与Fe3+发生配位反应时，1个Fe3+能够与AO-PAN表面3个偕胺肟链节单元中的3个胺基N原子和3个羟基O原子进行配位反应，配位数为6[30]。进一步研究发现，偕胺肟改性PAN纳米纤维对Fe3+的亲和性高于普通偕胺肟改性PAN纤维，更易于发生配位反应[7]。吴之传等[31]考察AO-PAN分别与Fe3+、Co2+、Ni2+、Cd2+和Hg2+5种过渡金属离子配位反应的红外光谱(IR)时发现偕胺肟基团中N和O原子能够与上述5种过渡金属离子形成配位作用。Moroi等[32]则认为阴离子也参与了偕胺肟基与水溶液中金属离子的配位过程，通过IR光谱推测，1个Hg2+能够和2个偕胺肟基团中的2个N原子和2个O原子以及溶液中的2个Cl-进行配位反应，从而形成配位数为6的配合物。胺基改性PAN纤维与过渡金属离子之间的相互作用受溶液pH值的影响。研究发现胺化改性使PAN纤维的等电点从pH值为3.6提高到8.1[11]，随着pH值增大(pH<6)金属离子与胺基之间的静电斥力减弱，而配位键、范德华力等作用力增强。X衍射能谱(XPS)[11]和IR[33]等分析结果表明金属离子与胺基上的N原子形成了金属配合物。Zhang等[12]制备的羧基改性PAN纤维中的羧基上含有孤对电子的O原子可通过分子内和分子间配位2种方式与过渡金属离子发生配位反应[34-35]。更重要的是，在含非过渡金属离子的二元体系中羧基与过渡金属离子之间的Lewis酸-碱作用力使得纤维对过渡金属离子表现出较强的选择性[36]。对于不同的过渡金属离子，其与PAN纤维的配位能力主要取决于其极化能力、电离能和配位场稳定化能等。例如AO-PAN与Fe3+、Cu2+和Co2+分别进行配位时，3种过渡金属离子的反应速率常数排列顺序为Fe3+>Cu2+>Co2+[37]，而与等浓度的Fe3+/Cu2+和Fe3+/Co2+二元体系相互作用时，反应终点的金属离子物质的量比为Cu/Fe>Co/Fe，与单组分体系具有相同的顺序[38]。这是因为较强的极化能力和较低配位场稳定化能使得Fe3+的配位能力优于Cu2+，而Cu2+的第二电离能高于Co2+，并且配位反应时的Jahn-Teller效应使得Cu2+的配位能力高于Co2+。

2.2 稀土金属离子

稀土金属是指镧系及钇(Y)和钪(Sc)等17种原子结构相似，离子半径相近的金属元素的统称。根据Pearson的硬-软酸碱理论，稀土金属离子属于硬酸，更倾向于与硬碱原子形成配位键。研究了AO-PAN与Ce3+和La3+的配位反应[37-38]，发现Ce3+的配位能力高于La3+，这是由于“镧系收缩现象”的影响使得Ce3+的离子半径小于La3+，具有较大的配位场稳定化能，因而形成的配合物稳定性更高。我们还比较了Fe3+、Cu2+、Co2+3种过渡金属离子和2种稀土金属离子Ce3+和La3+分别与AO-PAN的配位反应发现，5种金属离子的反应速率常数排列顺序为Fe3+>Cu2+>Co2+>Ce3+>La3+，并且稀土金属离子的配位反应对温度的依赖性更强[37]，这主要是由于稀土金属离子的4f电子处于原子结构内层，受配位场的影响小，其配位场稳定化能比过渡金属离子更小，因而具有较差的配位能力[28]。

2.3 贵金属离子和稀有金属离子

贵金属主要指金、银和铂族金属。稀有金属通常是指自然界中储量或分布稀少的金属，其金属离子和配体的相互反应方式与过渡金属离子相似。Wang等[13]通过水热反应在PAN纤维上接枝超支化聚乙烯亚胺，所引入胺基上的N原子可与Au3+进行配位反应，再经还原得到金纳米粒子。其改性结构中胺基数量的增多可加快纤维与Au3+的反应。Chang等[39]以2,4-二硝基苯肼对PAN纤维进行改性并用于Au3+、Ru3+等金属离子的富集。IR分析表明改性PAN纤维上N或O原子与Au3+或Ru3+之间存在相互作用。Zhao等[40]采用偕胺肟改性PAN纤维用于U(VI)离子的吸附。研究发现偕胺肟改性过程中纤维表面会形成水凝胶层，从而使纤维直径增大。偕胺肟化程度提高，水凝胶层厚度变大，阻碍了改性纤维对U(VI)离子的吸附，同时也降低了纤维的机械强度。当氰基转化率为10.8%时，纤维的机械强度和吸附性能适中。尽管吸附量较低，但其对U(VI)离子具有较高吸附选择性。

3 改性PAN纤维的应用

多种改性反应在PAN纤维表面引入的不同配位基团可与多种金属离子形成配位键，这使得其在金属离子去除、分离富集、检测和催化剂制备等领域具有广泛的应用。

3.1 重金属离子去除

水体中的重金属离子危害生态环境和人身健康，因而重金属离子的去除是环境水体修复的重要方面，其中改性PAN纤维与金属离子之间的配位反应技术发挥着重要作用。丁耀莹等[41]制备的偕胺肟改性PAN纳米纤维膜在含铜废水处理中具有很大的优势，并且偕胺肟改性PAN纤维膜对Cu2+的吸附能力随其腈基转化率的增加而显著提高。当纤维中氰基转化率为78.8%时吸附量最高，可达到56.6 mg/g，可将废水中的Cu2+质量浓度降至13 μg/L，远低于国标规定的含铜废水排放的一级标准(总铜质量浓度小于0.5 mg/L)。Abdouss等[16]制备的羧基改性PAN纤维可去除水溶液中的Cu2+等，并发现当纤维直径从19 μm降低到65 nm时，其对重金属离子的吸附量增大了2倍左右。如前所述，改性PAN纤维表面的功能基团与金属离子的配位反应受环境影响可表现出选择性，因而可用于特定离子的选择性去除。Sengupta等[36]制备的羧基化PAN纳米纤维在竞争离子(如Ca2+，Mg2+)浓度较高的条件下仍可选择性去除重金属离子Cu2+、Pb2+、Ni2+、Cd2+和Zn2+，并且材料可再生，实现重复利用。

3.2 微量金属离子检测

在生命科学、环境科学、医卫科学以及农业生产等方面微量金属离子的检测都具有重要的意义。Zhang等[12]制备的多胺和多羧基改性PAN纤维通过配位作用可检测水中的Cd2+，并具有低检测限(0.001 mg/L)、高吸附量(1.34 mmol/g)和快速响应(1 mg/mL Cd2+的半饱和吸附时间低于0.5 min)等优点。对于实际水样中Cd2+的去除能够满足国际卫生组织对于饮用水中Cd2+含量的标准(小于0.003 mg/L)。Zhang等[19]将卟啉接枝到PAN纤维上用于Hg2+的显色检测，可在其他常见金属阳离子存在的情况下实现对Hg2+快速检测，肉眼检测限为20 μg/mL，且具有可重复利用性。而且将重金属离子的检测从液相转变为可重复利用的固相，为水体中重金属离子的检测提供了新的研究方向。Xing等[42]制备得含羧甲基-二硫代氨基甲酸基的PAN纤维对水溶液中的Ag+具有优异的选择性和敏感性，在pH值在2～12范围内纤维颜色从浅粉色变为红棕色，共存离子(Mg2+、Al3+、Ca2+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Pb2+等)及EDTA、NaCl或NaBr不影响其选择性，并具有响应时间短(10 s)，检测限低(5.53×10-12mol/L)的优点。密度泛函理论证明其检测机制为羧甲基-二硫代氨基甲酸基与Ag+之间形成一个七元环配合物，该过程中可能会直接脱硫在纤维表面生成Ag2S沉淀。

3.3 贵金属离子富集

随着经济发展对贵金属、过渡金属和稀土金属离子的需求增加，废水中大量金属离子的分离与回收成为一项迫切的任务。改性PAN纤维中的一些功能基团对于金属离子的配位作用较强，可以对水溶液中的痕量金属离子进行吸附，从而实现富集和分离。采用对甲基苯磺酰胺[25]改性的PAN纤维可实现贵金属离子Ru3+、Rh3+、Au3+和Pd4+的富集，通过盐酸和硫脲混合溶液的洗脱处理(洗脱率大于 95%)可得到理想的效果。纤维耐酸性好、稳定性高并可重复使用。进一步研究发现，其他常见的金属离子如Ca2+、Mg2+、Mn2+、Co2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+和Al3+等对富集作用有一定影响。采用亚氨基二乙酸改性的PAN纤维对Nd3+具有良好的富集效果，而且常规金属离子(Cu2+、Mg2+和Pb2+)也对富集效果产生影响[43]。采用对硝基苯肼[39]改性的PAN纤维可应用于痕量金属Au3+、Ru3+、V5+、Bi3+、Zr4+、In3+和Ga3+的富集和分离，其回收率均高于97%，富集过程不受其他金属离子的干扰，并且纤维可回收利用。二硫代氨基甲酸基可对海水中的Be2+、Bi2+、Co2+、Ga3+、Ag+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Mn2+和In3+进行同步预富集，将溶液浓缩200倍以上，进一步用于痕量元素的检测[24]。

3.4 催化剂制备

利用改性PAN纤维与过渡或稀土金属离子配位结构的不饱和性可以制备多种催化剂，特别是非均相Fenton反应催化剂。近年来的研究[7，30]表明，偕胺肟改性PAN纤维能够与Fe3+发生反应制备非均相Fenton反应催化剂，能够显著促进不同结构染料在水体中的氧化降解反应[37-38, 44]。催化剂表面的Fe3+通过与H2O2反应而转化为Fe2+并生成高氧化性的羟基自由基。它们与吸附到催化剂表面的染料发生氧化降解反应。更重要得是，改性PAN纳米纤维的直径对于催化剂的制备和催化性能具有重要影响，其中小直径(300 nm左右)纤维更容易与Fe3+进行配位，从而得到高铁离子含量的催化剂；而中等直径(500 nm左右)的纤维与Fe3+制备的配合物具有更好的催化性能。除了对染料降解的催化作用外，改性PAN纤维金属配合物对一些化学反应也具有催化作用。如改性PAN纤维/Pd复合材料可以催化碘苯与丙烯酸正丁酯的Heck反应[45-46]。通过水合肼将与偕胺肟基配位的Ag+还原，可得到纳米银/偕胺肟改性PAN纤维复合材料。该复合材料对染料具有光催化降解作用，并且还具有抗菌性能[47]。

3.5 其他应用

经Ag+、Cu2+、Zn2+或Hg2+等金属离子配位改性PAN纤维具有广谱抗菌性能，对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌及白色链球菌等微生物具有很好的抗菌性能[48-49]。与改性PAN纤维配位的金属离子经还原后可以得到高活性的金属纳米颗粒兼具催化和抗菌双重性能。因而在比表面积大的PAN纤维上引入金属纳米颗粒已经成为现代抗菌材料的发展趋势之一，在纤维表面存在的纳米颗粒形态的硫化铜、银、铜等都具有很好的抗菌性能[50-52]。

4 结语与展望

PAN纤维通过多种化学改性方法可在其表面结构引入含N、O、P和S等原子的配位基团而形成高分子纤维配体。它们可与多种过渡金属离子或稀土金属离子等进行配位反应形成纤维金属配合物，从而应用于金属离子的去除、检测和分离富集中，并可作为催化剂应用于废水处理及多种有机化学合成反应中。改性PAN纤维的制备工艺成熟，废弃的PAN纤维也可经改性处理后得到再次利用。此外，PAN静电纺丝技术的发展也日臻成熟，为PAN纤维的功能化及其在产业用纺织品制备中的应用提供基础和便利。改性PAN纤维及其与金属离子配位反应技术今后的发展方向可认为主要包括3个方面：1)新配位基团引入与改性PAN纤维的开发，促进其与金属离子配位反应性能，提高其对不同金属离子吸附灵敏度、吸附量和选择性等，改善应用效果和扩大应用领域。2)优化和调控现有改性技术及纤维制备工艺过程，使改性PAN纤维兼具优良的功能性和物理机械性能，提高重复利用效能。3)大力发展纳米PAN纤维的多功能化技术，重点研究纤维直径和表面结构等与改性反应和金属离子配位反应性能之间的构效关系，实现纳米PAN纤维与金属离子配位反应技术的产业化，因此，相信随着高分子金属配合物研究的不断深入，改性PAN纤维及其与金属离子配位反应技术将会得到快速发展及产业应用。

FZXB

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Recent progress in coordination of modified polyacrylonitrile fiber with metal ions and applications

LI Fu1, DONG Yongchun1,2, CHENG Bowen1,2, KANG Weimin1,2

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China； 2.StateKeyLaboratoryofSeparationMembranesandMembraneProcesses,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

To solve the problem of inadequate application of polyacrylonitrile(PAN) fibrous materials in the production of industrial textiles, several modification processes of the nitrile groups to coordinating groups including amidoxime, amido, carboxyl and other groups on PAN fiber were firstly introduced in this present work. The reaction models of different modified PAN fiber with transition metal ions or rare earth metal ions and properties of the resulting complexes were then compared. Moreover, the applications of modified PAN fibers in fields of heavy metal ions removal, trace metal ions detections, concentration of rare metal ions and novel metal ions, as well as green catalyst preparation were also reviewed. Finally, the introduction of new coordinating groups, recycle ability and usage of nano-fibrous membranes were regarded as the important developments for promoting the application of PAN fibrous materials in the production of industrial textiles in the future.

polyacrylonitrile fiber; surface modification; metal ions; coordination

10.13475/j.fzxb.20160406908

2016-04-26

2017-01-18

国家重点技术支持项目(2015BAE01B03)；江苏省双创人才项目(2015-26)；天津市科技计划资助项目(14TXGCCX00014)

李甫(1987—)，女，博士生。主要研究方向为纤维金属配合物制备与应用研究。董永春，通信作者，E-mail: teamdong@sina.cn。

TQ 342.3

A