PPTA分子构象模拟及相对分子质量及其分布研究

杨 勇，杨胜林，王 芳，朱福和

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司高纤生产中心，江苏 仪征 211900; 2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏 仪征 211900; 3.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

PPTA分子构象模拟及相对分子质量及其分布研究

杨 勇1,2，杨胜林3，王 芳1,2，朱福和2

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司高纤生产中心，江苏 仪征 211900; 2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏 仪征 211900; 3.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

利用Material Studio软件对聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的模型分子对苯二甲酰对苯二胺的单键内旋转势能进行计算，在最小能量假设条件下推算出一定聚合度PPTA大分子的末端距，以此与PPTA稀溶液(PPTA质量分数为0.8%的浓硫酸溶液)的光散射图谱得到的均方回转径分布进行关联，可得到其相对分子质量及其分布。结果表明：PPTA的链节长为1.328 nm，数均相对分子质量和重均相对分子质量分别为32 405，38 862；根据Mark-Houwink方程测得的PPTA的特性黏数为5.79 dL/g，与用乌氏黏度计测得的PPTA比浓对数黏度值5.58 dL/g的结果一致。

聚对苯二甲酰对苯二胺 构象 模拟 相对分子质量 相对分子质量分布

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)是由对苯二胺与对苯二甲酰氯缩聚得到的聚合物。由于PPTA的分子链刚性大，分子链间有强氢键的作用，分子链紧密堆砌且高度结晶，所以PPTA溶解性很差，在一般有机溶剂中很难溶解[1]，只能溶于浓硫酸等腐蚀性极强的溶剂中。PPTA的相对分子质量(M)及其分布是其重要指标，通常采用端基滴定、凝胶渗透色谱(GPC)等手段分析其M及相对分子质量分布，但因溶剂的限制，往往需要使用比较复杂的操作工艺或使用特殊的、价格极其昂贵的分离柱，从而使此类研究成为费时、费力的任务[1-4]。因此，研究出一种PPTA的M及其分布的简便测定方法具有十分重要的意义。

作者使用Materials Studio(MS)软件对PPTA的n进行模拟计算，得到PPTA的n与其分子尺寸的关系，结合PPTA稀溶液的动态光散射得到的PPTA分子尺寸分布结果来最终计算出PPTA的M及相对分子质量分布。

1 实验

1.1 试样

PPTA：比浓对数黏度(ηinh)为5.58dL/g，色值L，a，b值分别为88.26，-7.52，25.56，中国石化仪征化纤有限责任公司产。

1.2 实验方法

(1)配制质量分数为0.5%，0.8%，1.0%的PPTA浓硫酸溶液，用美国Brookhaven公司制造的BI-200SM型静态/动态激光光散射仪分别测定不同浓度PPTA溶液的动态光散射图谱。测试激光波长为532nm，功率15mW，检测角为90°，测量体系温度控制在25 ℃。将10mL试样装入散射瓶中，放进试样池30s后开始记录散射光强随时间的变化，数据处理由仪器自带软件完成。

(2)配制0.04g/L的PPTA浓硫酸溶液，用毛细管直径为0.8mm的乌氏黏度计于30 ℃下测定其ηinh，按如下公式进行计算：

ηinh=ln(t/t0)/C

(1)

式中：t为PPTA浓硫酸溶液的流出时间；t0为溶剂浓硫酸的流出时间；C为1 dL溶液中PPTA的质量。

2 结果与讨论

2.1 PPTA分子构象模拟

进行光散射实验的PPTA溶液为稀溶液，而浓硫酸为良溶剂，根据Flory高分子溶液理论[5]，此时PPTA大分子处于“无扰”态，因此，在研究自由的PPTA大分子构象时，可以借助MS来进行计算。大分子的构象主要由分子骨架链中的单键旋转决定，单键旋转造成的分子空间排布的变化引起的分子总能量的变化，最可几构象对应的能量最低。由于大分子具有较高的n，单键众多，直接模拟计算量巨大，但可以利用其单体构象模拟来进行推算。

在MS软件中构建PPTA的模型化合物对苯二甲酰对苯二胺(PPA)如图1所示。

图1 PPA的分子模型Fig.1 Molecular model of PPAA，B，C—为可旋转单键

图2 PPA分子能量与单键扭转角度的关系Fig.2 Relationship between PPA molecular energy and single bond torsional angles

图3 不同n的PPTA分子的h模拟值Fig.3 Simulation values of h of PPTA molecule with different n

由于PPTA分子基本呈直棒状，其h为nl，l为链节长度[7]。由图3中斜率可知l为1.328 nm。

2.2 PPTA的M及其分布

PPTA大分子具有相对较大的分子尺度，可以用光散射来探测。但PPTA溶液较常规粒径测量液体(PPTA质量分数为0.03%左右)中分散介质尺度小，散射强度低，信号弱，因此需要较高的浓度。为此考察了PPTA的浓度对PPTA稀溶液动态光散射结果的影响，如图4所示。从图4可以看出，PPTA的浓度增加会使平方粒径分布曲线朝小粒径方向偏移，但此趋势会随浓度的增大而减弱。为避免浓度高带来的粒子散射讯号间的干扰，兼顾散射讯号强度，选择PPTA质量分数为0.8%的浓H2SO4溶液的实验结果进行讨论。

图4 不同质量分数的PPTA浓硫酸稀溶液光散射曲线Fig.4 Light scattering curves of PPTA sulfuric acid dilute solution of different mass fraction1—0.5%；2—0.8%；3—1.0%

(1)

根据上述分子模拟结果，一个PPTA链节的l约为1.328 nm，而每个链节的M是238，因此一个长为L的PPTA分子的M为：

(2)

图5 PPTA的相对分子质量分布Fig.5 Relative molecular mass distribution of PPTA

3 结论

a. 利用MS软件，通过逐步扫描内旋转角度构建出能量最低的PPTA重复单元；由重复单元构建的PPTA分子呈棒状，经计算得其l为1.328nm。

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Molecular conformation simulation and relative molecular mass and its distribution of PPTA

Yang Yong1,2, Yang Shenglin3, Wang Fang1,2, Zhu Fuhe2

(1.HighPerformanceFiberProductionCenterofSINOPECYizhengChemicalFiberCo.,Ltd.,Yizheng211900;2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,Yizheng211900; 3.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

The internal rotation potential energy of the model compound of poly(p-phenylene terephthalamine) (PPTA), i.e,p-phenylene terephthalamine, was calculated by using Material Studio software and the end-to-end distance of PPTA macromolecule with a certain polymerization degree was derived under the condition of minimum energy. Then the relative molecular mass and its distribution of PPTA could be estimated by relating the end-to-end distance with the mean-square diameter of gyration obtained from the light scattering testing for the concentrated sulfuric acid solution containing 0.8% PPTA by mass fraction. The results showed that the number average molecular mass and weight average relative molecular mass of PPTA were 32 405 and 38 862, respectively, when the chain length of PPTA was 1.328 nm; the intrinsic viscosity of PPTA was speculated as 5.79 dL/g according to Mark-Houwink equation, which was equal to the logarithmic viscosity number of 5.58 dL/g measured by Ubbelohde viscometer.

poly(p-phenylene terephthalamine); conformation; simulation; relative molecular mass; relative molecular mass distribution

2017- 04-17； 修改稿收到日期：2017- 04-28。

杨勇(1974—)，男，高级工程师，主要从事超高相对分子质量聚乙烯纤维、芳纶等特种纤维研发工作。E-mail：yangyong.yzhx@sinopec.com。

TQ342.2

A

1001- 0041(2017)03- 0074- 04