低密度高性能聚丙烯材料的制备

吴国峰，雷 亮，林荣涛，杨 波，罗忠富

(金发科技股份有限公司，塑料改性与加工国家工程实验室，广东广州 510663)



低密度高性能聚丙烯材料的制备

吴国峰，雷 亮，林荣涛，杨 波，罗忠富

(金发科技股份有限公司，塑料改性与加工国家工程实验室，广东广州 510663)

以聚丙烯(PP)为基料，碱式硫酸镁晶须(MHSH)为增强填料，聚烯烃弹性体(POE)为增韧剂，制备了晶须/PP复合材料，考查了PP树脂、POE及晶须用量对PP复合材料性能的影响。结果表明，当高熔指PP1/低熔指PP2=42/25，均聚PP3用量为质量分数10%，聚乙烯PE用量为质量分数5%，POE用量为质量分数8%，晶须用量为质量分数14%时，制得的PP复合材料的综合力学性能最佳。

聚丙烯，晶须，轻量化，薄壁化

随着汽车工业的发展，汽车正向轻量、智能、安全节能的方向发展[1]。汽车轻量化是汽车行业发展的重要方向，主要有3种解决方案：(1)薄壁化：不降低材料性能的情况下，减少材料的使用量，从而降低制件的厚度，实现薄壁和轻量化。(2)低密度：不变材料结构及性能的条件下，降低填料填充的份数，从而降低材料的密度，实现减重的目的。(3)微发泡：以热塑性树脂为主体，在树脂层间密布着十几至几十微米的微孔，可减重8%～25%。微发泡对设备要求比较高，薄壁化和低密度可通过常规的注塑机实现。因此，在低填充(ρ≤1.0)的情况下，提高材料的性能是快速推进低密度薄壁化减重的关键。

通常，增强聚丙烯(PP)的填料主要包括滑石粉[2]、云母[3]、硅灰石[4]和玻纤[5-6]等。据我们了解，10份滑石粉填充的聚丙烯的密度约为0.97g/cm3(<1.0)，然而其弯曲模量和拉伸强度均较低；20份滑石粉填充的聚丙烯的弯曲模量可高达2000MPa，但密度较大(约为1.03g/cm3)，使得制品质量较大。可见，滑石粉填充无法实现聚丙烯的低密度和高性能。玻纤增强聚丙烯的模量和冲击均较高，但是材料的密度为1.5g/cm3～2.0g/cm3(>1.0)，不能达到低密度的要求。

碱式硫酸镁晶须是一种新型纤维状增强材料，呈单晶结构，具有十分优良的物理力学性能，如强度高、模量高，同时其膨胀系数与塑料相当，与塑料相容性好[7]。目前，晶须增强聚丙烯的研究较少。本文将采用晶须增强聚丙烯，制备低密度(ρ<1.0)高性能的聚丙烯材料，可用于薄壁化制件，实现制件减重的目的。

1 实验部分

1.1 实验原料

高熔指共聚聚丙烯PP1，熔体流动速率为100g/10min，韩国SK；低熔指共聚聚丙烯PP2，熔体流动速率为9g/10min，燕山石油化工有限公司；均聚聚丙烯PP3，熔体流动速率为60g/10min，韩国SK；聚乙烯PE，熔体流动速率为8g/10min，独山子石化；碱式硫酸镁晶须，营口威斯克化学有限公司；POE，熔体流动速率为3.2g/10min，三井化学。

1.2 聚丙烯材料的制备

按一定比例称量原料，用高速混合机混合均匀，然后在 190℃～220℃条件下在双螺杆挤出机中挤出造粒，然后在200℃～210℃条件下注塑成标准样条，用于测试材料的力学性能等性能。

1.3 测试与表征

密度：按照GB 1033-86《塑料密度和相对密度试验方法》测定。

拉伸性能：按照GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能的测定》测定。

弯曲性能：按照GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测定》测定。

冲击性能：按照GB/T 1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》测定。

熔体流动速率(MFR)：按ISO 1133-2005《塑料熔体质量流动速率的测定方法》测试材料的熔体流动速率。

形貌分析：将材料在液氮中脆断，并用四氢呋喃将脆断面橡胶相刻蚀，烘干后喷金，采用扫描电镜(SEM，HITACHI，S-3400N)观察脆断面的形貌。

2 结果与讨论

2.1 密度

增强聚丙烯材料的密度主要取决于增强填料的填充份数。晶须含量对聚丙烯材料密度的影响如图1所示。随着晶须含量的增加，聚丙烯的密度逐渐增大。当晶须含量(质量分数)<17%时，聚丙烯的密度较低，小于1.0，有利于材料的减重。因此，晶须的适宜用量应<17%，在本论文中，选用晶须含量为14%，对应的聚丙烯材料的密度约为0.986g/cm3。

图1 晶须含量对聚丙烯材料密度的影响Fig.1 Effects of whisker content on the density of PP materials

2.2 熔体流动速率

制件薄壁化设计要求材料具有良好的流动性，即材料的熔体流动速率(熔指)>30g/10min。聚丙烯材料的熔指主要取决于聚丙烯树脂的类型及用量。本文采用高熔指PP1赋予聚丙烯材料较高的熔指，同时采用低熔指PP2来赋予聚丙烯良好的韧性。PP1/PP2质量比对聚丙烯材料熔指的影响如图2所示。随着高熔指PP1用量的增加，聚丙烯材料的熔指先显著增大，随后缓慢增大。当PP1/PP2质量比为45/25时，聚丙烯材料的熔指可达到38g/10min左右，较高的熔指能满足制件的薄壁化设计要求。

图2 共聚PP1/共聚PP2质量比对聚丙烯材料熔指的影响Fig.2 Effects of PP1/PP2 weight ratio on the MFR of PP materials

2.3 弯曲模量

薄壁化制件要求材料具有良好的刚性，即弯曲模量高。聚丙烯材料的弯曲模量主要取决于PP树脂和填料的类型及用量，其中填料的类型和用量影响最大。与球形和片状填料相比，纤维状填料增强的聚丙烯材料具有更高的刚性。因此，本文选用一种新型纤维状填料-碱式硫酸镁晶须作为增强填料。图3是晶须含量对聚丙烯材料弯曲模量的影响。随着晶须含量的增加，聚丙烯材料的弯曲模量逐渐增大。这是因为一方面晶须的模量远高于PP树脂，另一方面晶须分散于PP分子链之间，PP的分子链缠绕在晶须表面并与之交联，从而晶须在复合体系中起到了骨架的作用[7]。当晶须含量≥11.0%时，弯曲模量将高达2200MPa以上。因此，晶须的适宜用量应≥11.0%。

图3 晶须用量对聚丙烯材料弯曲模量的影响Fig.3 Effects of whisker content on the flexural modulus of PP materials

2.4 缺口冲击强度

目前，对PP进行增韧改性主要是将热塑性弹性体与PP进行共混增韧改性。弹性体POE是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯通过原位聚合制得的热塑性弹性体[8]。POE具有优异的韧性和良好的加工性，与PP相容性好，在PP基体内易分散，得到较小的粒径和较窄的粒径分布，对PP的增韧效果明显[9-10]。在本文中，考查了POE含量对聚丙烯材料缺口冲击强度的影响，如图4所示。随着POE含量的增加，聚丙烯的缺口冲击强度呈增大的趋势。这是因为POE越多，作为应力集中点引发的银纹与剪切带越多，消耗更多的能量，使得冲击强度增大[13]。当POE含量(质量分数)从5%增加到8%时，缺口冲击强度缓慢增大；当POE含量增加到10%时，缺口冲击强度>30kJ/m2，表明材料具有较高的韧性。当POE含量进一步增加到13%时，缺口冲击强度增加到38kJ/m2；当POE含量达到15%时，缺口冲击强度仅小幅增大。因此，POE适宜含量应为13%。

图4 POE含量对聚丙烯材料缺口冲击强度的影响Fig.4 Effects of POE content on the notched impact strength of PP materials

2.5 拉伸强度

图5是均聚聚丙烯PP3和PE对聚丙烯材料拉伸强度的影响。由图可见，由于均聚PP比共聚PP具有更高的拉伸强度，随着均聚聚丙烯PP3的增加，聚丙烯材料的拉伸强度逐渐增大。但均聚聚丙烯含量不宜太高，因为会降低聚丙烯材料的冲击强度，因此，在本文中，均聚聚丙烯PP3适宜含量(质量分数)为10%。在含有10%均聚聚丙烯PP3的基础上，加入PE替代部分POE，可进一步提高拉伸强度，如图6所示。这是由于PE与POE的相容性优于POE和PP的相容性，POE易与PE接触，使得弹性体的尺寸增大，减小了弹性体间的间距，增韧效果更好[11]。PE与POE协同增韧聚丙烯，使得具有相同冲击强度的聚丙烯的POE用量减少，从而具有更高的拉伸强度。但当PE含量(质量分数)超过5%时，由于PE的增韧性能低于POE的增韧性能，所以材料的缺口冲击强度降低。当均聚聚丙烯PP3含量为10%，POE含量为8%，PE含量为5%时，聚丙烯的拉伸强度可高达25.4MPa，同时缺口冲击强度达到32.5kJ/m2。

图5 均聚聚丙烯PP3含量对聚丙烯材料拉伸强度的影响Fig.5 Effects of PP3 content on the tensile strength of PP materials

图6 PE含量对聚丙烯材料拉伸强度的影响Fig.6 Effects of PE content on the tensile strength of PP materials

2.6 形貌分析

图7是不含PE和含PE的聚丙烯材料脆断面经刻蚀后的SEM图。由图7(a)可见，POE被刻蚀后，形成了孔洞。而在图7(b)中，POE被刻蚀后的孔洞中存在PE，这是因为PE与POE具有良好的相容性，易与POE接触，进入到POE中，因此，PE留在POE被刻蚀掉后形成的孔洞中。该现象同时也说明PE与POE具有协同增韧的作用。

图7 聚丙烯材料脆断面的SEM图：(a)无PE；(b)含PEFig.7 SEM figure of brittle fracture of PP materials：(a)without PE；(b)with PE

2.7 材料性能对比

通过以上研究，我们得到了最优的配方和聚丙烯材料的性能，如表1所示。与竞争对手的产品比较可得，本文制得的聚丙烯材料的性能明显更优，该材料可用于低密度薄壁化设计的汽车部件，实现汽车轻量化的目的。

表1 聚丙烯材料的配方及性能Table 1 Formula and properties of PP materials

3 结论

采用高熔指共聚聚丙烯PP1和低熔指共聚聚丙烯PP2作为基体树脂，以碱式硫酸镁晶须为增强填料，并采用均聚聚丙烯PP3和PE进行改性，制得了高性能聚丙烯。该聚丙烯的密度仅为0.988g/cm3，熔指为35.4g/10min，拉伸强度为25.4MPa，弯曲模量为2476MPa，冲击强度为32.5kJ/m2，可用于低密度薄壁化设计的制件，实现减重的目的。

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Preparation of Polypropylene Materials with High Performance

WU Guo-feng，LEI Liang，LIN Rong-tao，YANG Bo，LUO Zhong-fu

(Kingfa Sci.& Tech. Co.，Ltd.，National Engineering Laboratory for Plastics Modification and Processing，Guangzhou 510663，Guangdong，China)

Whisker/PP composite was prepared with polypropylene (PP) as basic material，alkali type magnesium sulfate whisker (MHSH) as reinforcing filler，and polyolefin elastomer (POE) as toughening agent. The effects of the amount of PP resins，POE and MHSH whisker on the properties of PP composites were investigated. When the polypropylene with high melting index (PP1)/the polypropylene with low melting index (PP2) mass ratio was equal to 42/25，the amount of homo-polypropylene (PP3) was 10wt%，the amount of polyethylene (PE) was 5wt%，the amount of POE was 8wt%，the amount of MHSH whiskerwas 14wt%，the obtained PP composites had the best comprehensive mechanical properties.

polypolylene，whisker，lightweight，low density

TQ 325.1+4