闽江流域表层沉积物硫化物及重金属生物毒性研究

蒋奕雄

(福建省淡水水产研究所，福建 福州 350002)

闽江流域表层沉积物硫化物及重金属生物毒性研究

蒋奕雄

(福建省淡水水产研究所，福建 福州 350002)

根据2012—2013年福建省闽江流域富屯溪、建溪和沙溪等支流以及干流7个站位表层沉积物调查数据，对硫化物(AVS)、有机碳及重金属(SEM)等物质进行了研究。结果表明，各站位硫化物两年平均含量在0.461 0～1.814 0 μmol·g-1之间，有机碳平均含量在0.76%～1.51%之间，尤溪S5站位硫化物含量明显高于其他站位，与此对应有机碳含量也较高，这与沿岸人类活动的强度有关；闽江干流S7站位硫化物含量最低，主要受水动力特征影响。各站位沉积物重金属(Cu、Pb、Cd、Hg和As)含量基本呈现Cu>Pb>As>Hg>Cd的趋势，其中Cu和Pb是主要污染重金属。SEM平均含量在0.47～3.58 μmol·g-1之间，金溪S2、古田溪S6站位SEM/AVS(摩尔比值)小于1，重金属潜在生态危害风险较小；其他站位SEM/AVS大于1，生物有效性高，具有潜在的毒性效应。与水体沉积物中金属元素对底栖生物产生毒性效应的阈值比较，单个重金属中Pb和Cd可能产生的生物有效性高于Cu，具有对底栖生物产生毒性效应的潜力。

闽江；沉积物；硫化物；重金属

水体沉积物作为水体环境重要的组成部分，既是各种污染物的汇集地，也是对水体具有潜在影响的次生污染源。尤其是重金属，既可以被沉积物吸附结合，又可在沉积环境发生变化时释放，对生态系统存在潜在危害[1-4]。有研究表明，沉积物中主要以硫化亚铁(FeS)形式存在的酸可挥发性硫化物(Acid volatile sulfide，AVS)对重金属在水和沉积物间的分配行为具有决定性作用，是重金属活性和毒性的重要控制因素[5-7]，因此通过研究沉积物中硫化物与同步提取检测的重金属(Simultaneous extracted metal，SEM)含量及其变化对评价水环境重金属生物有效性具有重要意义。自Toro等[8]首次报道水体沉积物中AVS对镉(Cd)的生物有效性的强烈影响后，沉积物中的硫化物已成为水环境重金属质量评价研究的热点。

闽江是福建省最大的河流，发源于闽赣交界，流域面积60 992 km2，全长562 km，主要有富屯溪、建溪、沙溪等三大支流以及尤溪、古田溪等中下游支流，流域水系密布，面积广阔，资源丰富，是福建省经济发展极为重要的生态载体。近年来闽江流域工农业发展迅猛，畜禽水产养殖密度不小，使得全流域承受的环境负荷越来越重，生态环境遭受影响。目前，有关闽江及闽江口沉积物重金属污染已有一些研究[9-12]，但对与重金属生物毒性密切相关的硫化物及两者关系的系统研究尚未见报道，因此本文以2012—2013年闽江流域沉积物硫化物及重金属等物质监测结果为依据，探讨该流域表层沉积物硫化物和重金属的分布特征、环境因子及生态危害等，以期为闽江流域重金属污染防治及制定相应的管理措施提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

依据福建省闽江流域河流分布设置S1(富屯溪)、S2(金溪)、S3(沙溪)、S4(建溪)、S5(尤溪)、S6(古田溪)和S7(闽江干流)等7个调查站位，站位布设见图1。用彼得森底泥采样器采集表层沉积物样品，采样后迅速装入塑料袋，驱除空气并密封，运回实验室后于0～4℃的冰箱中保存，并尽快开展样品测定及实验。采样时间选择在每年8—9月。

S1富屯溪：117°36′56″E，27°08′53″ N；S2 金 溪：117°43′01″ E，26°47′55″ N；S3沙 溪：117°59′30″ E，26°33′07″ N；S4 建 溪：118°14′18″ E，26°08′12″ N；S5尤 溪：118°27′06″ E，26°23′36″ N；S6 古田溪：118°50′13″ E，26°36′50″ N；S7 闽江干流：118°44′30″ E，26°19′36″ NNotes：S1 Futun Xi， S2 Jin Xi，S3 Sha Xi，S4 Jian Xi，S5 You Xi，S6 Gutian Xi，S7 Main stream of Minjiang River.

1.2 样品分析测定

参考海洋沉积物硫化物测定方法[13]，改进氮载气冷法酸溶硫化物分析技术[14]碘量法测定沉积物中硫化物，具体为将反应瓶与吸收瓶串联，以氮气为载气并控制好流量，充分除氧，称取3～5 g混匀的湿样并全量移入反应瓶中，在1 mol/L盐酸介质中充分反应并搅拌，生成的H2S随高纯氮气转移至内含0.05 mol/L乙酸锌溶液的吸收瓶中固定，之后碘量法测定AVS含量。沉积物样品风干后研磨过60目筛，采用重铬酸钾氧化-还原容量法[13，15]测定其中有机碳(TOC)含量。

在上述AVS反应中，将反应结束后的泥水混合物以0.45 μm的滤膜过滤，所得滤液用于测定重金属，其中铜(Cu)、铅(Pb)、镉(Cd)采用原子吸收分光光度法测定[16-18]，总汞(Hg)、总砷(As)采用原子荧光法测定[19]，SEM即Cu、Pb、Cd、Hg、As含量之和。

2 结果与分析

2.1 硫化物分布特征及与有机碳关系

表层沉积物硫化物对生态环境的影响远高于下层[20]，因此本研究主要对象为表层沉积物。

2012—2013年福建省闽江流域沉积物硫化物和有机碳监测结果见表1。结果表明，各站位硫化物含量在0.271 3～1.900 6 μmol·g-1之间，有机碳含量在0.52%～1.38%之间，两年硫化物平均值在0.461 0～1.814 0 μmol·g-1之间，有机碳平均值在0.76%～1.51%之间。硫化物含量最高值出现在尤溪S5站位，明显高于其他站位，与此相对应的有机碳含量也较高，硫化物含量与沉积物污染状况有关，因为其主要来源为硫酸盐还原细菌(SRB)对有机质的氧化[21]，污染程度高，有机质含量高，硫酸盐还原菌作用强，还原性硫的含量也相应增加，尤溪S5站位与其他站位相比更邻近网箱养殖区和生活区，水上及近岸人类活动较为频繁，且水流缓慢，污染容易积累，硫化物含量更多地受到人类活动的影响，这与武汉东湖[22]、新疆博斯腾湖[23]等水域情形基本一致，同样反映了沿岸人类活动的强度。硫化物的含量和变化还受多种因素影响，如水文、地球化学条件不同则硫化物的含量和分布模式也会有所差别[24-25]，S7站位虽然同样靠近网箱养殖区，但含量却最低，这是因为该站位位于干流，径流搅动使其上层沉积物扰动较强，阻碍了还原态硫的形成和沉淀积累，硫化物的形成主要受水动力特征影响。从空间分布上来看，闽江流域硫化物上下游站位之间的变化规律不明显，Rickard等[26]认为，硫化物分布影响因素太多，在自然水体中变化范围大，规律性一般不会很显著，对硫化物的分析应综合考虑地理位置、沉积类型、物质来源、水动力条件、生物状况以及生产活动等多种因素，不能简单推断。从两年变化情况看，各站位总体上硫化物含量下降，而有机碳含量上升，表明外源有机污染的输入容易在沉积物中形成积聚。

表1 闽江流域表层沉积物硫化物和有机碳含量Tab.1 AVS and TOC concentrations of the surface sediments in Minjiang River

注：S6*为2009—2010年数据，下同。
Note：S6*used the data from 2009 to 2010，the same below.

2.2 重金属分布特征及生物有效性分析

表2 闽江流域表层沉积物重金属含量及贡献率Tab.2 Heavy metal concentrations and contribution of the surface sediments in Minjiang River μmol·g-1

表3 闽江流域表层沉积物SEM含量和SEM/AVS比值Tab.3 SEM concentrations and SEM/AVS ratio of the surface sediments in Minjiang River

表4 水体沉积物中金属元素对底栖生物产生毒性效应的阈值[30]Tab.4 The threshold of toxic effects of metal elements in water sediments on benthic organisms μmol·g-1

2012—2013年福建省闽江流域沉积物重金属(Cu、Pb、Cd、Hg、As)监测结果见表2。结果表明，重金属含量与硫化物含量分布一样，表现为尤溪S5站位明显高于其他站位，这与尤溪流域普遍存在的铅锌矿开采有关，矿冶活动是当地土壤铜铅污染的主要来源[27]；古田溪流域工业化和城市化程度较低，重金属污染情况轻微，故S6站位重金属含量较低且变化范围小。

各站位重金属两年平均含量基本呈现Cu>Pb>As>Hg>Cd的趋势，其中Cu和Pb是主要污染重金属，S1、S2、S4～S7站位Cu和Pb对SEM的贡献率均超过90%，S3站位亦达到82%，SEM分布模式主要由Cu和Pb控制。

沉积物中重金属多为亲硫元素，其生物有效性和生物毒性与沉积物中AVS和SEM浓度的比值(SEM/AVS)存在着密切的联系[8，28-29]，当SEM/AVS小于1时，与沉积物结合的重金属不会对水生生物产生毒性；当SEM/AVS大于1时，沉积物中重金属具有潜在生物毒性。2012—2013年福建省闽江流域AVS和SEM关系见表3，各站位SEM含量在0.29～5.07 μmol·g-1之间，两年SEM平均含量在0.47～3.58 μmol·g-1之间，高值站位均出现在尤溪S5站位。其中金溪S2、古田溪S6两个站位SEM/AVS小于1，说明沉积物中AVS含量足以有效固定其中的重金属，降低其迁移性从而使得间隙水中重金属自由离子含量(此部分重金属最易为底栖动物所利用)较低，重金属潜在生态危害风险较小；而其他站位SEM/AVS大于1，说明重金属只有一部分与S2-结合形成金属硫化物，还有部分重金属以游离态形式存在，其生物有效性高，具有潜在的毒性效应。2013年各站位SEM/AVS值较2012年均有不同程度的上升，表明闽江流域重金属污染有所加剧。

为进一步探讨单个重金属含量对底栖生物是否产生毒性效应，我们将所涉及的重金属与水体沉积物中金属元素对底栖生物产生毒性效应的阈值(表4)比较，各站位Pb和Cd含量均高于低限效应值，而Cu除S1和S5站位外，其他站位基本均低于低限效应值(TEL)。一般认为，重金属含量低于低限效应值几乎不会对生物产生毒性效应，高于上限效应值(UET)会经常产生毒性，介于两者之间则会偶然产生毒性效应[29-30]，由此推断，Pb和Cd可能产生的生物有效性高于Cu，具有对底栖生物产生毒性效应的潜力。

3 结论

1)2012—2013年福建省闽江流域硫化物两年平均含量在0.4610～1.8140 μmol·g-1之间，有机碳平均含量在0.76%～1.51%之间，尤溪S5站位硫化物含量明显高于其他站位，与此对应有机碳含量也较高，与沿岸人类活动的强度有关；闽江干流S7站位硫化物含量最低，主要受水动力特征影响。沉积物硫化物的含量和变化受多种因素影响，空间分布等方面规律性不显著。

2)各站位沉积物重金属(Cu、Pb、Cd、Hg和As)含量基本呈现Cu>Pb>As>Hg>Cd的趋势，其中Cu和Pb是主要污染重金属。SEM平均含量在0.47～3.58 μmol·g-1之间，金溪S2，古田溪S6站位SEM/AVS(摩尔比值)小于1，重金属潜在生态危害风险较小；其他站位SEM/AVS大于1，重金属生物有效性高，具有潜在的毒性效应。2013年SEM/AVS值较2012年有不同程度的上升，表明闽江流域重金属污染有所加剧。

3)单个重金属与水体沉积物中金属元素对底栖生物产生毒性效应的阈值比较，Pb和Cd可能产生的生物有效性高于Cu，具有对底栖生物产生毒性效应的潜力。

4)本研究只分析了Cu、Pb、Cd、Hg和As五种元素，事实上只要能溶解于1 mol·L-1盐酸溶液的金属硫化物都在SEM之列，在今后的研究中应更全面地分析沉积物中的重金属元素。

致谢：本研究的采样等工作得到承担“福建省渔业环境监测”项目的本所资环室全体同志的大力支持，在此一并表示感谢！

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Acid-volatile sulfide and heavy metals biotoxicity in surface sediments of Minjiang River

JIANG Yixiong

(Freshwater Fisheries Research Institute of Fujian，Fuzhou 350002，China)

Based on the data from seven sampling stations of surface sediments in 2012 and 2013，the acid volatile sulfide(AVS)，total organic carbon and heavy metals in Minjiang River basin were studied.The results indicated that the average concentrations of acid volatile sulfide ranged from 0.461 0～1.814 0 μmol·g-1，the average contents of total organic carbon varied between 0.76%～1.51%.The contents of acid volatile sulfide and corresponding total organic carbon in S5 station of Youxi were significantly higher than that in other stations due to the influence from human activity.In comparison，the content of acid volatile sulfide in S7 station of Minjiang main stream was the lowest，which was mainly affected by hydrodynamic characteristics.The content and variation of acid volatile sulfide were affected by many factors，so the regularity of spatial distribution was not significant.It was found that the metal concentrations were in the order of Cu>Pb>As>Hg>Cd.Among heavy metals，Cu and Pb were the dominating species.The simultaneous extracted metals(SEM)average values ranged from 0.47～3.58 μmol·g-1.By comparing the ratio of SEM to AVS，the values of all stations were greater than 1 except S2 and S6，which had high bioavailability and potential biotoxicity.Compared with the threshold of toxic effects of metal elements in water sediments on benthic organisms，the bio-availability of Pb and Cd was higher than that of Cu in the single heavy metal，which had the potential to produce toxic effect on benthic organisms.

Minjiang River；sediment；acid-volatile sulfide；heavy metals

2017-04-01

福建省省属公益类科研院所基本科研专项(项目编号：2014R1002-5).

蒋奕雄(1981-)，男，高级工程师，硕士，主要从事海洋与渔业环境研究工作．Tel：0591-83758872. E-mail：jiangyx108@sina.com

蒋奕雄.闽江流域表层沉积物硫化物及重金属生物毒性研究[J].渔业研究，2017，39(3)：202-208.

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1006-5601(2017)03-0202-07