汽车材料禁限用物质检测方法研究

唐海勇，韦波

（上汽通用五菱汽车股份有限公司，广西柳州545007）

汽车材料禁限用物质检测方法研究

唐海勇，韦波

（上汽通用五菱汽车股份有限公司，广西柳州545007）

我国汽车及零部件生产企业对禁限用物质检测时多采用电子电气行业有害物质的检测标准，如金属聚合物橡胶、玻璃、经过改良的有机天然材料等。因此，电子电气产品材料中有害物质的测试标准也可以作为汽车产品测试的重要参考。为了更好地减少测试误差，便于测试人员操作，对相关检测方法、检测设备进行了对比分析，以更好地针对不同材料采用不同的检测方法及设备。

汽车禁用物质；系列标准；检测方法

随着中国汽车工业的迅猛发展，汽车产量和保有量年年上升。根据国家相关法律法规规定，为了保障人民的财产安全，汽车到了一定的使用年限必须报废，我国2016年汽车产量为2000多万辆，由此可见报废汽车对带来的环境与资源压力日益严重。为了减少报废汽车对生态环境的破坏，保护人体健康安全，提高整个汽车产业链的资源利用率，已成为世界各国将要面临解决的问题。其中，报废汽车中的铅、汞、镉、六价铬四种重金属和溴系阻燃剂对环境的污染首当其冲，限制或代替其在汽车上的使用已成为必然趋势。

汽车禁用物质包括铅及其化合物、汞及其化合物、镉及其化合物、六价铬及阻燃剂多溴联苯和多溴二苯醚等六类物质。铅、汞、镉、六价铬等四种重金属，有关研究表明对土壤环境等生态资源的危害极大；溴系阻燃剂在基材燃烧过程中产生烟雾及有毒气体，影响人体健康。如何恰当、合理、简单、正确地检测出汽车零部件中的所含有的禁限用物质，是控制整车禁限用物质的基础，也是使整车满足国家汽车禁限用物质相关法律法规要求的一个重要前提条件。本文对车产品禁限用物质检测方法进行介绍与比较，以帮助企业的实验室的技术人员面对复杂多样的汽车零部件时，正确去选择禁用物质检测方法，从而得出正确的结果。

1 汽车产品禁限用物质检测方法的介绍

目前汽车产品有害物质的检测主要有参考电子电气产品材料中有害物质的检测标准，即国际电工委员会的IEC62321：2012及中国的检测方法标准，该检测方法标准共包含《汽车材料中铅镉含量的检测方法》、《汽车材料中六价铬的检测方法》、《汽车材料中汞的检测方法》和《汽车材料中多溴联苯、多溴二苯醚的检测方法》四项内容。该系列标准是专门的汽车材料中有害物质检测的方法标准。IEC62321：2008《电子电气产品六种限用物质（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联二苯醚）的测定》是国际电工委员会（IEC）制定的关于电子电气产品中禁限用物质（铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚）浓度的测定程序[2]。该标准专门针对电子电气产品中六种有害物质进行检测，其借签了美国环保局EPA的相关标准。因为汽车材料的多样性，电子电气的相关检测方法应用在汽车材料上也有一定的局限性。

禁限用物质检测方法有X射线荧光光谱法（XRF）、原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、气相色谱-质谱法（GCMS）、紫外可见分光光度法（UV-Vis）五种方法。下面就每种检测方法的特点和优势、劣势进行分析和介绍。

1.1 X射线荧光光谱法（XRF）

X射线荧光光谱法是利用样品对X射线的吸收来定性或定量测定样品中成份的一种方法。它具有分析迅速、样品前处理简单、可分析元素范围广、谱线简单，光谱干扰少，试样形态多样性及测定时的非破坏性等特点。

尽管X射线荧光光谱仪是一种快速无损便宜的分析仪器，由于该方法存在一定的局限性，使用时应充分考虑该仪器的限制条件及结果的适用性。需要特别注意的是X射线荧光光谱仪测试的是铬元素和溴元素的总含量，对于六价铬和溴系阻燃剂的检测，结果若是含有铬元素或溴元素，并不能证明样品中含有有害物质六价铬和多溴联苯多溴二苯醚。

为了节约检测成本及提高检测效率，首先对汽车零部件材料样品进行XRF定性分析。在检测出有害物质后，再进行定量分析。

1.2 原子吸收光谱法（AAS）

该方法检出限很低、灵敏度很高，其干扰少，谱线简单，该方法标准曲线线性范围宽可达3～5个数量级。如果用XRF方法检测出汽车零部件材料样品中有镉、铅、汞元素，下一步就用原子吸收光谱法对汽车零部件材料中的镉、汞、铅等元素进行定量分析。

1.3 电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）

ICP-OES方法是一种发射光谱分析法，可以多位元素同时分析，采用先进的进样技术可以对固、液、气态样品直接进行分析，具有溶液进样分析方法的稳定性和测量精度，它的校正曲线的线性范围可达5～6个数量级，有的甚至可达7～8个数量级。该方法具有较高的蒸发、原子发和激发能力且无电极放电。在国外，ICP-OES法已迅速发展为一种极为普遍、适用范围广的常规分析方法，并已大量应用于各行业，进行多种样品、70多种元素的测定，目前也已在我国高端分析测试领域大量应用。

如果用XRF定性检测出汽车零部件样品中含有多种禁用物质时，采用此方法进行禁用物质的定量分析，同时检测出多位有害物质。这样可以大大提高检测效率，节约成本。

1.4 气相色谱—质谱法（GC-MS）

气相色谱—质谱法原理是利用不同离子在电场或者磁场中的运动轨迹不同，把离子按质荷比（M/Z）分开，通过质谱和相关信息，对样品中的物质做定性及定量分析，同时利用高辉度离子源，选用低噪声的电子检测单元，提高了S/N比（S/N，其中S是Singal信号，N是Noise噪声），利用双涡轮分子泵真空排气系统，实现了超高灵敏度。气相色谱—质谱法（GCMS）属于破坏性检测方式，需要对汽车零部件样品进行破坏制样。GC-MS仪器可以对汽车材料中的PE、ABS、HIPS、LDPE、聚酯、印刷电路板等材料进行有效的检测。

当用XRF扫描出含有溴元元素时，此方法可以对汽车零部件材料中的多溴联苯、多溴二苯醚进行定量分析。

1.5 紫外可见分光光度法（UV-Vis）

紫外可见分光光度法（UV-Vis）的检测原理是：根据不同化合物对不同波长得吸收度不同，进行对比分析，然后鉴定出该样品是何种物质。再根据朗伯比尔定律吸光度原理进行定量分析。所以此方法不但可以用于样品物质的定量，还可以用于样品的纯度分析、样品的定性鉴定。

此方法主要用来测试有机物，它的优点是适用性强、操作相对简单、准确性好、灵敏度高；缺点是远没有红外光谱好，很多化合物在紫外没有吸收或者吸收很弱，所以，此方法作为其它检测方法的补充。

2 有害物质含量检测方法应用

汽车零部件材料有害物质检测方法多种多样，针对不同的汽车零部件中的有害物质需要采取与之适应的检测方法，不同的检测方法对样品有着不一样的要求，下面就如何应用相关的检测方法进行说明。

2.1 测试方法对样品的要求

无论是何种汽车零部件，首先需要把相关汽车零部件分解成均质材料（由一种或多种物质组成的各部分均匀一致的材料），每个均质材料为一个测试点，以免检测时相互干扰，图1为均质材料示意图。所以检测时有以下要求：（1）应拆分成均质材料；（2）镀层和基材需要分开。送样量需要：对非金属，每个测试点需送20 g样品；对金属样品，每个测试点需200 cm2表面积样品。

图1 检测样品

2.2 汽车材料有害物质检测简要流程应用说明

汽车材料有害物质检测需先用XRF（X Ray Fluorescence）进行初步筛选，此方法成本低廉，操作简单。所以各检测机构都把此方法放在检测样品的第一步，后视情况进行定量分析。所有检测方法的简要流程为：将样品拆分成均质材料—用XRF进行扫描分析—若需进一步精确测定，将样品剪碎—称取一定质量—根据不同材料选用合适的试剂进行消解或萃取—定容至容量瓶—仪器分析（ICP-OES/AAS/ GC-MS/UV-Vis或其他合适的仪器）。简要流程如图2所示。后面将对每种检测方法流程进行详细说明。

图2 汽车有害物质检测流程图

2.3 每种汽车有害物质定量检测方法流程应用说明

（1）汽车材料中铅、镉含量的检测方法

1）首先用X射线荧光光谱法，定性检测汽车零部件材料中铅镉的含量。

2）光电直读发射光谱法，该方法用于检测块状和棒状金属汽车零部件材料中铅镉元素的含量。此方法检测合金材料中的铅、镉。其优点是准确性好、精密度高、操作简单、可多元素同时分析、检测的曲线线性范围宽、分析速度快。

3）原子吸收法、电感耦合等离子体原子发射光谱法或电感耦合等离子体质谱法，该方法用于检测所有汽车零部件材料中铅镉的含量。

此方法的优点在于：1）适用范围广，可以用来检测所有汽车零部件材料中的铅、镉含量；2）检出限很低；3）分析速度快。因为此方法可以同时进行多元素同时扫描测定，这样既省时又省力，可以取得比较好的经济效益。

（2）汽车材料中汞含量的检测方法

1）X射线荧光光谱法，该方法用于定性测定汽车零部件材料中汞的含量。

2）冷原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法或电感耦合等离子体质谱法，该方法用于定量测定所有汽车零部件材料中汞的含量。

汽车材料分为金属材料和非金属材料，金属材料中铅、汞、镉定量检测流程见图3，非金属材料检测流程见图4.

图3 金属材料中Pb，Cd，Hg定量检测流程图

图4 非金属材料中Pb，Cd，Hg定量检测流程图

（3）汽车材料中六价铬含量的检测方法

汽车零部件材料中六价铬的检测方法共有五种。

1）X射线荧光光谱法，该方法用于测定汽车零部件材料中总铬的含量。

2）比色法，该方法用于无附加覆盖层（如：油膜、水基或溶剂型聚合物膜或蜡膜）的镀层。

3）点滴试验法和沸水萃取法，该方法用于检测汽车零部件的防腐镀层中是否存在六价铬。

4）磷酸盐液萃取、比色法，该方法用于检测汽车零部件材料中的皮革材料和皮革制品。

5）碱液萃取、比色法，该方法用于检测汽车零部件中的聚合物材料和汽车专用电子材料。

通过实验室数据发现，金属镀层六价铬超标很多，所以对六价铬的检测方法进行详细分析。金属镀层中六价铬检测流程见图5.

图5 金属镀层中六价铬检测流程图

通过对整车零部件禁限用物质进行分析后发现，所有禁限用物质超标的零部件中，85%的零部件是六价铬超标，而且通过实验室检测分析后发现不同的样品处理方法、不同检测标准和不同的定量方法对检测结果是有影响的。主要有如下四个影响因素：（1）实验样品制作和处理的要求。实验样品表面富集的六价铬与浸取液接触需要完全充分，从而使六价铬提取十分充分；（2）检测标准。实验样品处理时需要注意保持样品中原有六价铬的价态不变；（3）涂镀层溶解剥离和定量方法。以重量百分比含量（mg/kg或ppm）为单位测定样品涂镀层中六价铬的含量，要求必须准确地测定样品中涂镀层的重量；对镀锌板镀层重量，需用六次甲基四胺作为缓蚀剂，在盐酸介质中溶解镀锌层来测定；对镀锡板镀层重量，需用电解剥离法或盐酸-三氯化锑溶解和测定锡层的重量法，如以μg/cm2为单位测定钢板涂镀层中六价铬的含量，则只要定量样板的表面积，不需要定量其涂镀层的重量；（4）不同测量单位。六价铬的检测结果有两种不同的表示方式：以毫克/平方厘米（mg/ cm2），及以质量百分数（%）或毫克/千克（mg/kg）。如果以质量百分数来表示，必须先测量出涂镀层的质量，而根据GB/T1839计算出镀层质量是存在一定误差的，所以为了保证结果尽量准确，建议优先采用以毫克/平方厘米（mg/cm2）的表示方式。

（4）多溴联苯和多溴联苯醚的检测方法

多溴联苯和多溴联二苯醚的检测方法包括两种：

1）用X射线荧光光谱法。该方法只能测总溴的含量。

2）用气相色谱-质谱联用法精确测定汽车零部件材料中的多溴联苯和多溴二苯醚。流程如6图所示。

图6 非金属材料PBB，PBDE检测流程图

禁限用物质检测仪器应用说明如表1所示。

表1 禁限用物质检测仪器

3 结束语

汽车零部件材料检测工作具有较强的系统性和综合性等特点。针对具体检测问题，必需仔细具体材料的特点，依靠丰富的专业知识，结合对汽车零部件材料及其组成条件的充分了解，灵活运用各种检测技术方法和手段进行系统分析，保证以最准确，最经济的方法完成检测工作。

[1]中国汽车技术研究中心，中国汽车工业协会.中国汽车工业年鉴（2008）[M].天津：中国汽车工业年鉴编辑部，2008.

[2]张钰.废旧汽车回收利用项目管理研究[D].天津：天津大学，2006.

Auto Materials Test With Material Limited Detection Method Research

TANG Hai-yong，WEI bo
（SAIC-GM-Wuling Auto.Co.，Ltd.，Liuzhou Guangxi 545007，China）

Our country although already banned substances for automobile testing standards，such as QC/T941-2013 and QC/T942-2013 and QC/T943-2013 and QC/T944-2013;But this series of standards issued before automobile and parts manufacturing enterprises to carry out test with material limited detection with electronic detection of hazardous substances in electrical industry standards.Auto materials mainly include metal，polymer（not including rubber），rubber，glass，modified organic natural materials，most of the material and electronic electrical products used by similar，therefore，electronic electrical products of harmful substances in the product materials testing standards can be auto product testing as an important reference.In order to reduce the test error，facilitate the tester operation，the related detection methods，detection equipment is analyzed，better different materials according to the different testing methods and equipment.

automobile banned substances；series standard；test methods

U465.9

A < class="emphasis_bold">文章编号：1

1672-545X（2017）05-0211-04

2017-02-20

唐海勇（1979-），男，广西桂林人，学士，工程师，主要进行汽车工艺及材料研究。