非热处理下油脂氧化劣变机制的研究进展

周婷婷,曹少谦,李丝丝,戚向阳

(浙江万里学院生物与环境学院,浙江宁波 315100)



非热处理下油脂氧化劣变机制的研究进展

周婷婷,曹少谦,李丝丝,戚向阳*

(浙江万里学院生物与环境学院,浙江宁波 315100)

非热处理可大大减少食品中热敏性物质的损失,该技术已成为近年来食品加工领域的研究热点之一。但在非热处理过程中,仍会引起某些食品成分(如油脂等)的变化,对食品的风味和安全性产生影响。本文对超声辐射、γ辐射、脉冲电场、脉冲强光和超高压等5种非热处理导致油脂发生氧化劣变的机制进行阐述,以期对相关领域的研究提供借鉴。

油脂,非热处理,氧化劣变,机制

在食品生产过程中,采用的加工技术主要有热处理和非热处理两大类。由于传统热加工会引起淀粉糊化、蛋白质变性、美拉德反应、维生素流失和质地变化等,无法满足人们对食品品质的要求,因而非热处理技术应运而生。非热处理技术是利用非加热的方法对食品进行深加工、杀菌钝酶和重要成分的提取等。非热处理技术不仅可以有效杀灭食品中的微生物,还可最大限度保持食品原有的色、香、味和营养成分等,延长食品货架期,具有良好的应用前景。但非热处理技术仍会对食品中的某些成分(如油脂)产生影响,目前研究者们对食品非热处理的探索大多只针对处理效果而言,而对食品品质影响研究甚少[1-3]。

油脂是食品中重要的组成成分和人体不可缺少的营养物质,在人类膳食结构中占有重要地位。含油脂尤其是多不饱和脂肪酸(PUFA)含量高的食品在加工、储藏过程中,受到空气中的氧气、光照、微生物、金属离子和酶的影响,极易发生氧化劣变[4-5]。油脂在氧化劣变过程中会产生大量自由基和刺激性气味,促使机体损伤、衰老、癌变[6-8],直接危害人体健康。因此,在食品的非热处理过程中必需考虑油脂的氧化问题。国内外对非热处理技术如超声辐射、γ辐射、脉冲电场、脉冲强光和超高压等引起食品中油脂的氧化劣变均有报道[9-13],故本文对这5种典型的食品非热处理技术诱导油脂发生氧化劣变的机制进行论述,以合理引导非热处理技术在富含油脂食品中的应用。

1 超声辐射

超声辐射在食品工业中的应用涉及食品的加工、保鲜和重要成分的提取等方面,可用于果蔬、牛乳、蛋液、咖啡、油脂等的处理,体现了绿色、创新的宗旨[14]。一些研究者报道超声辐射处理含油脂的食品容易导致油脂发生氧化劣变,如F Chemat等[6]用20 kHz、150 W的超声波对葵花籽油处理0～2 min,发现过氧化值(POV)上升,有挥发性、异味化合物产生,感官质量降低;M P Caizares-Macías等[15]用超声辅助法测定未精炼橄榄油的氧化稳定性可以大大节约时间,原因是超声辐射可以加快油脂氧化。罗建玲等[16]发现油脂的酸价(AV)和POV值随超声功率的增大而升高。

超声辐射促使油脂发生氧化劣变主要是由于“空化效应”,即当超声波作用于液体时,发生机械纵波震动,在液体内部形成正压和负压,一方面负压使原来溶于液体的气体过饱和形成空化气泡溢出,另一方面强大的拉应力会使空化气泡破裂,液体内部会形成微小空穴,不稳定空穴随周围介质震动体积不断增大而崩溃,破灭时周围液体突然冲入气泡,使液体内部出现极短时间的高温高压,同时产生强冲击、微射流、放电等现象[17]。空化效应可以引发自由基链反应,当超声波作用于油脂,空化气泡崩溃时,会产生各种自由基[9],在氧气存在下很快产生过氧化物,如果所处理的油脂含水分,水分子也会发生裂解,生成羟基自由基(·OH)和氢原子(H),在气泡界面或周围液体引发自由基链反应[18],促进油脂氧化劣变。随着超声时间的增加,空化效应会导致不饱和脂肪酸裂解以及次级氧化产物增加,POV值趋于平衡或降低[19]。

2 γ辐射

γ辐射是食品辐照技术的一种,对食品处理后,可显著减少或杀灭其中的微生物,提高食品卫生质量,从而延长食品货架期[20-21]。γ辐射具有极强的穿透性,在液态或固态的食品保鲜中取得了较大的研究成果,不依赖任何化学药品或热能,在常规使用的能量范围内(10 kGy以下),处理后的食品不会产生放射性污染,对人体和环境无直接危害[10,22]。但是,γ辐射处理含油脂的食品时会导致食品发生氧化劣变,郭军等[23]用低于8 kGy的60Co-γ射线对红烧鸡块进行处理,发现AV值和POV值均明显上升;李新等[24]用0～2.4 kGy的60Co-γ射线对冷鲜肉进行照射,POV值和辐照异味显著增加;K H Lee等[25]用1～5 kGy的γ射线对不同油脂进行照射,发现大大增加了油脂的氧化。

γ辐射促使油脂发生氧化劣变是典型的自由基反应。γ射线是一种高能射线,会产生大量的电离辐射能,诱导不饱和脂肪酸中与双键相连的亚甲基上的H发生失H反应而形成自由基,氧分子参与自由基的传递,形成不稳定的过氧化物,各种新自由基又进攻没有氧化分解的油脂分子,形成自由基循环反应,加快油脂的氧化劣变[26]。γ辐射下油脂的氧化进程由辐射剂量和放置时间决定,辐射剂量决定了诱发油脂初期氧化的难易及氧化过程中过氧化物的分解,而放置时间则最终决定氧化过程中各种反应的平衡,POV值的变化与氧化过程中自由基的产生、分解、结合和失活密切相关[27-28]。

3 脉冲电场

脉冲电场处理食品不仅可以有效杀灭微生物[29],还能提高油脂产量和原材料中一些功能性成分的提取率[30]。脉冲电场主要作用于液态食品,在容器的电极表面处会发生电化学反应,易使含油脂的食品发生氧化劣变。Sha Zhang等[31]在油酸乳浊液中检测到氢自由基(·H),·H攻击油酸中的β-H引发自由基链反应而氧化劣变;Wei Zhao等[32]发现用脉冲电场处理油酸会使POV值上升,深度氧化会使羰基值(CV)上升,检测到的·H可能在自由基链反应中起关键作用。梁琦等[33]用高压脉冲电场处理油酸后,发现油酸酸价无变化,POV值显著升高,碘值(IV)波动很大。

4 脉冲强光

脉冲强光是一种利用瞬时、高强度的脉冲光能量杀灭食品和包装上各类微生物[36],具有快速高效、安全无残留、节能环保等特点[37]。脉冲强光具有较宽的光谱范围,其中紫外短波(UV-C)最为丰富[38],使处理含油脂的食品容易发生氧化劣变。马凤鸣等[39]用脉冲强光处理食用油后发现油脂的AV、POV值和硫代巴比妥酸值(TBARS)随闪照次数和闪照电压的增大而增大;戚向阳等[40]发现脉冲强光处理可加速动物油脂的过氧化。I Nicorescu等[41]发现采用3 J/cm2和10 J/cm2的闪照能量处理猪肉和鲑鱼,不会引起其过氧化反应,当闪照能量增大到30 J/cm2时,丙二醛值(MDA)大幅增加。

脉冲强光处理含油脂的食品引起的氧化劣变有自动氧化和光敏氧化两类。一方面,脉冲强光是一种高能电磁波,产生光效应和热效应,促使油脂产生自由基,引发了自由基链反应,随着闪照时间的增加,自由基的数量增多和生成速度加快,使油脂氧化速度加快,氧化程度加深[39,42];另一方面,当敏化剂和光共存时会加速油脂的氧化,植物油中的叶绿素、动物油中的肌红蛋白或血红蛋白均为光敏剂,这些敏化剂快速吸收脉冲强光提供的能量变成激发态,激发态的光敏剂既可以从油脂中夺取一个H而使油脂分子变成烷自由基(·R),·R与三线态氧(3O2)反应形成过氧化物,也可以将激发能量传递给单线态氧(1O2),1O2直接进攻不饱和脂肪酸的双键形成烯丙基氢过氧化物,发生这两种反应的速率取决于光敏剂和油脂的种类,所形成的过氧化物后继也会同自动氧化一样分解成醛、酮等小分子化合物,产生异味[5,43]。

5 超高压

超高压处理是将食品物料装于密封的软包装体系后置于以水或其他液体的传压介质中,给予100～1000 MPa的压力作用一定的时间,以达到杀菌、钝酶的目的,延长食品货架期[44]。超高压主要作用于肉类和水产品,可通过肌肉蛋白的凝胶化改善肉的质构[45],同时会引起脂肪的氧化劣变。Qiang Wang[46]等发现超高压处理会加剧牦牛肌肉和内脏脂质氧化,TBARS值上升,PUFAs含量下降;史智佳等[47]发现在常温下超高压处理会使猪背脂肪氧化稳定性下降,其作用随压力增大而增大。孙新生等[48]把切片真空包装后的烟熏火腿在常温下用400 MPa和600 MPa的压力处理10 min,发现随贮藏期延长,高压处理组样品TBARS值比未处理组略有上升,但TBARS最大值小于0.5 mg/100 g肉样。

超高压处理含油脂的食品引起的氧化劣变属于自动氧化的范畴。研究表明,脂肪氧化、蛋白质结构破坏与金属离子(主要是Fe)的释放有关[49]。高压会修饰许多蛋白质的结构和功能,包括蛋白质结构的可逆或不可逆变化,致使蛋白质变性[50],过渡态金属离子(如Fe,Cu)就会从其复合物中释放出来,成为油脂氧化诱导期强有力的催化剂[46],加速脂肪氧化进程。这些金属离子的来源有两方面[51]:一方面,当超高压作用于脂肪样品时,肌球蛋白、肌动蛋白、大部分肌浆蛋白等结构蛋白发生变性造成铁离子(Fe3+)的释放;另一方面,高压处理使一些肉的色泽变浅,说明色素蛋白变性,释放了金属离子。这些金属离子诱发了PUFA及其甘油酯产生自由基,经过链增殖和链终止形成ROOH和ROOR等过氧化物。

6 结论与展望

综上所述,超声辐射、γ辐射、脉冲电场、脉冲强光和超高压等新型的非热物理处理技术,在加工处理食品的同时能最大限度保持食品的原有状态和新鲜度,但对于含油脂的食品仍能促使其发生氧化劣变。这些非热处理技术引起油脂发生氧化劣变大多为自由基链反应,由于诱导因素不同使得诱发过程不同,增殖期和终止期相似,最终形成初级产物ROOH,深度氧化时ROOH分解产生醛、酮、酸、醇等小分子物质,产生刺激性气味。脉冲强光处理油脂可引起光敏氧化,通过激发态光敏剂能量的转移使油脂形成ROOH。

在21世纪的今天,消费者们越来越注重食品的原有品质和风味,使得非热处理技术受到了许多研究者的重视。鉴于非热处理技术大多容易引起油脂氧化劣变,今后研究的重点可以致力于寻找使油脂氧化劣变降低到最低程度的最佳工艺参数,降低或避免由于瞬时局部升温引起的油脂氧化劣变,使用光吸收剂减少油脂光敏氧化的发生,适当添加抗氧化剂或金属螯合剂来抑制油脂氧化。实际生产中可以将几种非热处理技术结合使用,提供低温环境,隔绝空气,通过协同效应扩大其使用范围,提高杀菌效果,减少油脂氧化劣变。将来的研究应更多地关注非热处理技术对食品营养成分的影响,并对处理后的食品进行安全性评价,使得非热处理技术在日益发展迅速的食品工业上得到更广泛、更合理的应用。

[1]吴雅静.非热杀菌技术在食品加工中的应用研究[J].安徽农业科学,2015,43(1):242-243.

[2]周林燕,廖红梅,胡小松,等.食品非热杀菌研究中的科学问题分析[J].食品科学,2010,31(5):328-333.

[3]曹祥生.非热杀菌技术对食品营养品质的影响分析[J].产业与科技论坛,2014,13(3):132-133.

[4]何东平.油脂化学[M].北京:化学工业出版社,2013:72-77.

[5]Choe C,Min DB.Mechanisms and Factors for Edible Oil Oxidation[J].Food Science and Food Safety,2006,5:169-186.

[6]曹君.不同脂肪酸结构食用油的氧化规律及其动力学研究[D].南昌:南昌大学,2015.

[7]程宏,陈钊,管伟举.油脂氧化劣变及防范对策[J].粮食与油脂,2010(4):7-8.

[8]曹文明,王鑫,包杰,等.油脂氧化评价研究进展[J].粮食与油脂,2013,26(4):1-5.

[9]Chemat F,Grondin I,Costes P,et al. High power ultrasound effects on lipid oxidation of refined sunflower oil[J].Ultrasonics Sonochemistry,2004,11:281-285.

[10]尚颐斌.电子束和γ射线辐照对冷鲜肉品质影响的差异及作用机制研究[D].北京:中国农业科学院,2013.

[11]于真真.PEF提取鲍鱼脏器油脂及油脂精炼与抗氧化的研究[D].福建:福建农林大学,2012.

[12]Wambura P,Verghese M. Effect of pulsed ultraviolet light on quality of slice ham[J]. Food Science and Technology,2011,44:2173-2179.

[13]Garriga M,Grèbol N,Aymerich M T,et al. Microbialinactivation after high-pressure processing at 600 MPa in commercial meat products over its shelf life[J]. Innovative Food Science & Emerging Technologies,2004(5):451-457.

[14]Chemat F,Huma Z,Khan MK. Applications of ultrasound in food technology:Processing,preservation and extraction[J]. Ultrasonics Sonochemistry,2011(18):813-835.

[16]罗建玲,谢东杨,朱梅,等.超声波对几种油脂组成和性质的影响[J].福建化工,2000(3):7-10.

[17]高冬梅.超声波在有机合成中的应用综述[J].杨凌职业技术学院学报,2015,14(3):18-21.

[18]Pingret D,Durand G,Fabiano-Tixier AS,et al. Degradation of Edible Oil during Food Processing by Ultrasound:Electron Paramagnetic Resonance,Physicochemical,and Sensory Appreciation[J]. Agricultural and Food Chemistry,2012,60:7761-7768.

[19]彭密军,彭胜,伍钢,等.辐射处理对杜仲籽油氧化稳定性影响初探[J].食品科学,2008,29(9):135-138.

[20]高美须,陈浩,刘春泉,等.食品辐照技术在中国的研究和商业化应用[J].核农学报,2007,21(6):606-611.

[21]郭亚萍,高美须,靳烨,等.用辐照技术保障预制食品的安全与质量[J].核农学报,2005,19(3):232-235.

[23]郭军,吴小说,刘廷国,等.60Co-γ辐照对红烧鸡块货架期及其感官品质的影响[J].核农学报,2016,30(3):502-508.

[24]李新,林若泰,熊光权,等.冷鲜肉辐照异味和脂肪氧化控制技术的研究[J].核农学报,2010,24(5):1001-1005.

[25]Lee KH,Yook HS,Lee JW,et al. Quenching Mechanism and Kinetics of Ascorbyl Palmitate for the Reduction of the Gamma Irradiation-Induced Oxidation of Oils[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society,1999,76(8):921-925.

[26]汪昌保,赵永富,王志东,等.电子束和γ射线辐照对猪油脂肪氧化的影响[J].核农学报,2015,29(10):1924-1930.

[27]武俊杰,吾满江·艾力,刘力,等.γ辐射对α-亚麻酸氧化反应的影响[J].中国科学院研究生院学报,2005,22(6):695-700.

[28]武俊杰,吾满江·艾力,刘力,等.γ-辐射对不饱和脂肪酸氧化反应的影响[J].中国油脂,2005,30(5):41-44.

[29]Toepfl S,Heinz V,Knorr D. High intensity pulsed electric fields applied for food preservation[J].Chemical Engineering and Processing,2007,46:537-546.

[30]Guderjan M,Elez-Martínez P,Knorr D. Application of pulsed electric fields at oil yield and content of functional food ingredients at the production of rapeseed oil[J].Innovative Food Science and Emerging Technologies,2007(8):55-62.

[31]Zhang S,Yang RJ,Zhao W,et al. The first ESR observation of radical species generated under pulsed electric fields processing[J]. LWT-Food Science and Technology,2011,44:1233-1235.

[32]Zhao W,Yang RJ,Shi XQ,et al. Oxidation of oleic acid under pulsed electric field processing[J]. Food Research International,2011,44:1463-1467.

[33]梁琦,杨瑞金,赵伟,等.高压脉冲电场对油酸的影响[J]. 食品工业科技,2009,30(4):86-92.

[34]曾新安,资智洪,杨连生.强脉冲电场处理对花生油品质的影响[J].华南理工大学学报：自然科学版,2008,36(11):85-90.

[35]梁琦.高压脉冲电场对乳状液体系中油酸氧化的影响[D].无锡:江南大学,2009.

[36]袁勇军,唐敏,陈伟,等.脉冲强光对连续流动状态下黄酒杀菌效果及品质的影响[J].中国酿造,2011(1):71-73.

[37]叶磊,郜海燕,周拥军,等.脉冲强光技术在鲜切果蔬保鲜加工中应用研究进展[J].核农学报,2014,28(10):1880-1884.

[38]Gómez-López VM,Ragaert P,Debevere J,et al. Pulsed light for food decontamination:a review[J]. Trends in Food Science and Technology,2007,18:464-473.

[39]马凤鸣,张蕾,李浦.脉冲强光对常见植物油脂品质的影响[J].中国林副特产,2011(5):38-40.

[40]戚向阳,陈伟,曹少谦,等.脉冲强光及抗氧化剂对动物油脂的影响[J].中国粮油学报,2011,26(9):60-65.

[41]Nicorescu I,Nguyen B,Chevalier S,et al. Effects of pulsed light on the organoleptic properties and shelf-life extension of pork and salmon[J]. Food Control,2014,44:138-145.

[42]袁勇军,戚向阳,曹少谦,等.脉冲强光及抗氧化剂对大豆油过氧化的影响[J].核农学报,2011,25(5):975-979.

[43]Pascall MA,Harte BR,Giacin JR,et al. Decreasing Lipid Oxidation in Soybean Oil by a UV Absorber in the Packaging Material[J]. Journal of Food Science,1995,60(5):1116-1119.

[44]黄琴,贺稚非,龚霄,等.超高压灭菌技术及其在食品工业中的应用[J].四川食品与发酵,2008,44(3):46-50.

[45]Medina-Meza IG,Barnaba C,Barbosa-Cánovas GV. Effects of high pressure processing on lipid oxidation:A review[J]. Innovative Food Science and Emerging Technologies,2014,22:1-10.

[46]Wang Q,Zhao X,Ren YR,et al. Effects of high pressure treatment and temperature on lipid oxidation and fatty acid composition of yak(Poephagusgrunniens)body fat[J].Meat Science,2013,94:489-494.

[47]史智佳,贡慧,田寒友,等.盐类及超高压对猪脂肪氧化稳定性的影响[J].肉类研究,2014,28(12):10-13.

[48]孙新生,韩衍青,徐幸莲,等.超高压处理对烟熏火腿色泽、游离脂肪酸及脂肪氧化指标的影响[J].食品工业科技,2011,32(7):122-125.

[49]谭属琼,陈厚荣,刘雄.食品工业中超高压处理技术研究进展[J].食品与发酵工业,2010,36(12):146-151.

[50]陈发庆,王成忠,张新明.超高压在肉类食品中的研究进展[J].食品工业,2013,34(6):174-177.

[51]白腾辉,潘润淑,马亚萍,等.超高压处理对鸡肉品质影响的研究进展[J].农产品加工,2014(8):57-60.

Advances in oxidation deterioration mechanisms of oils and fats under non-thermal treatment

ZHOU Ting-ting,CAO Shao-qian,LI Si-si,QI Xiang-yang*

(College of Biological and Environmental Sciences,Zhejiang Wanli University,Ningbo 315100,China)

The non-thermal treatment technology has become a hot research topic in the field of food processing,since the non-thermal treatment can greatly reduce the loss of heat sensitive substances in food. However,it also causes some adverse effects on flavor and safety of food during the process of non-thermal treatment. In this paper,the mechanisms of oils oxidation deterioration caused by five kinds of non-thermal treatment,including ultrasonic radiation,gamma radiation,pulse electric field,pulse light and ultrahigh pressure,were discussed. It could provide reference to related research fields.

oils;non-thermal treatment;oxidation deterioration;mechanisms

2016-10-14

周婷婷(1993-)，女，硕士研究生，研究方向：应用化学，E-mail:ichemzhou@163.com。

*通讯作者:戚向阳(1968-)，女，博士，教授，研究方向：天然产物化学，E-mail:qixiangyang85@sina.com。

浙江省重中之重学科“生物工程”开放基金(KF2016004)。

TS221

A

1002-0306(2017)10-0385-04

10.13386/j.issn1002-0306.2017.10.066