上海市浦东新区大气降水化学组分及其相关性分析

鲍阳阳

(上海市浦东新区环境监测站，上海 200135)

·解析评价·

上海市浦东新区大气降水化学组分及其相关性分析

鲍阳阳

(上海市浦东新区环境监测站，上海 200135)

依据上海市浦东新区2010—2015年2个代表性采样点的142份监测数据，对降水中的化学组成及各组分间的相关性进行了分析。结果表明，监测期间单次降雨的pH值为3.85～6.09，平均值为5.09，属硫酸型/硝酸型复合污染酸雨。其中SO42-和NO3-为主要离子，平均值分别为4.55和3.31 mg/L。通过SPSS统计分析得出，人类生活和生产过程以及海洋源是浦东新区大气降水化学组分的主要来源，但仍存在不同的区域特征。

大气降水；酸雨；化学组分；社会科学的统计程序；浦东新区

酸雨即酸性湿沉降，是人类活动排放的二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)等酸性气体所致，所以酸雨中不仅含有大量的H+，也含有高浓度的具有酸化作用的SO42-和NO3-等，还含有多种金属阳离子、微量元素及各种有机污染物[1-3]。自20世纪80年代以来，随着工业化程度的不断提高、矿物燃料的大量使用，排放到大气中的SO2和NOx也日益增加，导致酸雨频率、强度及其影响范围持续增大[4-6]。近年来有关大气沉降的研究热点逐步从测定pH值范围，进一步转为研究酸雨的成因、来源，降水中的离子成分及其相关性[7]。浦东新区作为上海最重要的高科技产业和现代工业基地，研究其酸雨组成及各组分间的相关性，可突出反映上海地区产业结构调整对于自然环境的影响。

1 研究方法

上海市浦东新区全区面积1 429.67 km2，地处北亚热带南缘东亚季风盛行的滨海地带，属海洋性气候。历年平均降水量为1 300 mm，有明显的雨季。浦东新区面积较大，分设南、北2个监测点位。2009年前原浦东新区定义为北片，原南汇区定义为南片。

样品取自2010—2015年每月浦东新区南、北2个采样点的第一场降水(其中未采集到2014年12月北片及2013年7月南片的样品)，采集降水样品数据共计142次。

1.1 测定方法

对每月的初次降水量进行记录后，立即进行pH值和电导率(EC)等指标的测定，降水取样后送至实验室进行化学分析，均采用《大气降水样品采集与保存》(GB/T 13580.2—1992)《大气降水电导率的测定方法》(GB/T 13580.3—1992)《大气降水pH值的测定 电极法》(GB/T 13580.4—1992)《大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定 离子色谱法》(GB/T 13580.5—1992)《大气降水中铵盐的测定》(GB/T 13580.11—1992)《大气降水中钠,钾的测定原子吸收分光光度法》(GB/T 13580.12—1992)《大气降水中钙,镁的测定 原子吸收分光光度法》(GB/T 13580.13—1992)对大气降水样品进行采集、保存和测定。

1.2 数理统计方法

影响降水化学组分的因素较多，是多维因子组成的复杂系统，各因子从不同角度反映了降水的情况，且因子间具有不同程度的相关性。基于SPSS(Statistical Package for the Social Science)软件，将多维因子纳入同一系统进行定性、定量研究，全面地评价降水中的化学组成及其相关性[8]。

2 结果与分析

2.1 酸雨频率及季节变化

统计142次降雨数据，降水量为1.2～255 mm。南、北片的pH均值分别为5.14和5.04，南、北2个采样点的降水pH值范围分别为3.85～6.03和4.02～6.09。若将降水的pH值划分为≤4.0，4.0～4.5，4.5～5.6，5.6～6.5及>6.5等级，降水的次数和雨量在各pH值等级的分配上均呈现正态分布。

数据显示，若把严重酸雨定义为pH值≤4.5，则发现其主要出现在2014年以前，且严重酸雨存在明显的季节变化。春、冬季相对严重，夏、秋季酸雨较少。这一规律和广西的酸雨季节变化相似[9]，而广州、大连地区的酸雨在冬季则较少出现[10-11]，说明酸雨的形成受多方面因素影响。浦东新区春、冬季受西北风影响，酸雨污染物除本地污染源外，还受到临近西北部地区输入性污染的叠加影响。夏秋季多受东南风影响，空气湿度大、陆地源污染相对较少，连续降雨的冲刷使得空气较为清洁，说明雨水对大气中的污染物或颗粒物具有一定的稀释作用。

2.2 降水中主要成分分析

从浦东新区酸性降水离子年均值发现，阴离子值依次为SO42->NO3->Cl->F-；阳离子值依次为NH4+>Ca2+>Na+>K+>Mg2+。降水中ρ(SO42-)/ρ(NO3-)是分析酸雨类型的重要数据[12]。数据显示，上海浦东新区降水中ρ(SO42-)/ρ(NO3-)均值从2010年的1.35上升到2015年的1.41，这可能是由于能源结构及燃烧方式的改变，使SO2对降水的致酸作用升高[13-14]。也可能是因为上海地区先行推进机动车“国Ⅴ”标准，导致NOx贡献率有所下降，这也符合前文所述的严重酸雨多集中出现在2014年以前。上海市浦东新区降水中的SO42-、NO3-、F-、Cl-、NH4+、K+、Na+、Mg2+、Ca2+离子平均值分别为4.55，3.31，0.05，1.36，1.55，0.17，0.62，0.13和0.88 mg/L，单次降雨的ρ(SO42-)/ρ(NO3-)为0.59～4.65，均值为1.50，说明浦东新区大气降水受到石油型和煤烟型的共同影响，形成硫酸型/硝酸型复合型酸雨[15]。

2.3 降水中各成分的相关分析

2.3.1 总阴离子和总阳离子的线性关系

图1(a)(b)为北片和南片2个站点阴、阳离子之间的线性关系。由图1可见，2个站点的阴、阳离子的相关性均较好。测定结果中ρ(Σ-)/ρ(Σ+)总量的比值理论上为1.00，若比值为(1±0.25)则认为样品离子平衡，可以做统计分析[16-17]。ρ(Σ-)/ρ(Σ+)>1.00(理论值)，说明分析结果中有少量阳离子缺失，今后的降水研究中需要增加其他阳离子的分析项目。

图1 ρ(阴离子)和ρ(阳离子)间的相关性

2.3.2 降水中主要无机离子的相关分析

对142场降水监测数据进行SPSS因子分析，计算了各离子间相关系数矩阵，得出大多数离子存在显著的相关性，因为降水中的主要离子均来自于大气环境中的相同来源或是同系列的化学反应得到的结果，结果见表1。

由表1可见，NO3-和SO42-之间的相关系数分别高达0.883和0.969，而Na+和Cl-之间的相关系数分别为0.974和0.902。前者的显著相关性，是因为其前体物SO2和NOx具有相同的排放源和相似的化学性质[18]。而后者的Na+和Cl-，假设大气输送途中未受外界影响，其比值=1，该显著相关性理论上均源于海洋的影响，而其相关系数实际略<1，说明其输送过程中受化工、有色金属冶金等工业生产废气中Cl2和HCl产生的污染影响[19]。研究中除了F-外，其他离子间均存在相关性，说明降水中其他各离子的地球化学性质相似，具有相同的来源或产生了复合污染。如Mg2+和Ca2+可能来自于地壳源，彼此存在显著性相关(r=0.711和r=0.873)；而Mg2+和Na+(r=0.807和r=0.773)、 Cl-(r=0.788和r=0.810)这些典型的海洋源也有较好的相关性，表明浦东地区降水中的Mg2+也可能来源于海洋源，因此不同来源对Mg2+值的贡献比例无法确定。

表1 不同采样点降水中主要离子间相关性系数矩阵(n=7)

2.3.3 不同源对降水中主要成分的贡献

表2将南北采样点所有降水数据进行SPSS因子分析，是经因子分析后因子提取和因子旋转的结果，其中提取方法为主成分分析。依据累计贡献率为89.371%(要求>80%)，在初始解中可提取3个主成分，包含了原有的9个指标中绝大部分信息，可以较好地解释自变量。第1个因子(成分)特征值最大，其值为5.749，这意味着该因子对原有变量的解释贡献也最大；第4个以后的因子(成分)特征值变化缓慢且其值均<1，对解释原有变量的贡献很小，证明提取3个公因子是恰当的。

2.3.3.1 公因子命名及变量表达

将因子载荷矩阵进行正交旋转(方差极大旋转)，得到旋转成分矩阵，见表3,其中提取方法为主成分分析；旋转法为具有 Kaiser标准化的正交旋转法，a为旋转在4次迭代后收敛。

表2 解释的总方差

表3 旋转成分矩阵a

由表2、3可见，因子1(F1)方差贡献率高达44.436%，载荷值较高的变量为：SO42-(因子负荷为0.917)、NO3-(因子负荷为0.928)、NH4+(因子负荷为0.888)、Ca+(因子负荷为0.805)。因此可将因子1解释为来自陆地源的一般人为活动。NO3-和SO42-主要来自人类活动排放SO2和NO2的氧化。NH4+主要来自农业施肥、工业(氮肥、氨和硝酸的生产)、动物排泄物等[20]。Ca+主要来源于土壤、道、扬尘和建筑粉尘[21]。因子1(F1)得分表明降水中大部分离子来自一般的人类生活和生产过程排放。

因子2(F2)方差贡献率也高达33.125%，载荷值较高的变量为：Na+(因子负荷为0.943)、Cl-(因子负荷为0.946)，因此可将F2主要解释为受海洋因素影响，其得分说明降水中离子受海盐颗粒复合污染。

因子3(F3)方差贡献率为11.811%，载荷值较高的变量为：F-(因子负荷为0.981)有关，这有别于F1的一般人类来源。通常认为F-主要来源于土壤、肥料生产及煤和汽油的燃烧[22]，然而前文数据表明F-和降水中其他离子，尤其是一般人为活动产生的离子没有明显的相关性。因此可将该因子解释为浦东新区特有的氟化工因素，如大规模的空调制造业以及张江地区的半导体产业。F3明显区别于上海市其他区[23]。

1.2.2 吸烟史 有吸烟史定义为已吸烟 10年及以上且每日吸烟≥20 支，即吸烟指数≥200 支年。

将降水中的各离子SO42-、NO3-、F-、Cl-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+分别设为变量X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9，各变量均值为正值。利用提取的3个因子F1、F2、F3对大气降水中各离子的影响因素加以描述和评价。由表3可见，各变量可按下列等式表述：

Z(X1)=0.917F1+0.311F2+0.086F3+ε1

Z(X2)=0.928F1+0.254F2+0.091F3+ε2

……

依次类推，9个变量均可表达为3个公共因子F1、F2、F3的线性组合+特殊因子εi(i=1，2，…)的形式。

2.3.3.2 因子得分及排名

表4 成分得分系数矩阵

根据北片、南片采样点数据的因子得分系数矩阵，得旋转后的因子得分表达式。通过表达式可计算每次降雨在每个采样点上的3个公因子得分和排名，各因子得分均值为0，标准差为1；得分及综合得分有正有负，正值表示高于平均水平，负值表示低于平均水平。各因子得分排名表明，南北2个采样点的F1得分相似，说明2个采样点受到的一般人类生活和生产过程排放行为影响相似。南片的降水数据中F2得分普遍偏高，说明作为海洋源的F2对于南片降水中离子的贡献更为明显，这一结论也符合南部受海洋影响更大的实际情况。北片的降水数据中F3得分相对南片略高，这也符合F-主要来源于北部地区集中的氟化工影响的推论。

3 结论

(1)6年间上海市浦东新区单次降雨的pH值为3.85～6.09，平均值5.09，且南片的酸雨较北片严重。以pH值<5.6为酸雨的临界值，则酸雨频率占降雨次数的77.5%；以pH值<4.5为严重酸雨的临界值，则酸雨频率占降水次数的21.1%。酸雨分布存在季节性，受大气环境影响，春、冬季相对严重；

(2)Na+和Cl-，NO3-和SO42-之间的相关性非常显著，是影响浦东新区降水化学组成的主要组分。SPSS主成分分析表明，该地区目前大气污染属煤烟型和石油型的复合型污染，并伴有矿尘、二次气溶胶及海盐颗粒复合污染。由因子分析得出，浦东新区南北2片降水中各化学组成的影响因素不完全相似。

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Chemical Characteristics of Atmospheric Precipitation and Its Correlation Analysis in Shanghai Pudong New Area

BAO Yang-yang

(ShanghaiPudongNewAreaEnvironmentalMonitoringStation,Shanghai200135,China)

Based on the rainfall monitoring data of 142 precipitation events in Shanghai Pudong New Area from 2010 to 2015, the acid rain chemical composition and its correlation were studied in the paper. The results indicated that the pH values varied from 3.85 to 6.09 and with an average of 5.09. The acid rain at Shanghai Pudong New Area was sulfuric and nitric comprehensive type. Acid rainwater takes SO42-and NO3-as dominant ions, and the average concentration were 4.55 and 3.31 mg/L. According to the SPSS analysis of monitoring data, human activities, industrial source and marine source were the major source of chemical composition in atmospheric precipitation in Pudong New Area, but sub-regional character factor was observed as well.

Atmospheric precipitation; Acid rain; Chemical composition;Statistical package for the social science(SPSS);Pudong new area

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.03.010

2016-08-07；

2017-01-20

鲍阳阳(1987—)，女，助理工程师，硕士，主要从事环境监测工作。

X517

B

1674-6732(2017)03-0044-05