低温浓缩-气相色谱/质谱法分析固定污染源废气中的丙烯腈

李军，李海燕，曹俊程

(连云港市环境监测中心站, 江苏 连云港 222001)

·监测技术·

低温浓缩-气相色谱/质谱法分析固定污染源废气中的丙烯腈

李军，李海燕，曹俊程

(连云港市环境监测中心站, 江苏 连云港 222001)

建立了固定污染源废气中丙烯腈的气袋采样-低温浓缩-气相色谱/质谱分析方法。结果表明，该法在丙烯腈质量浓度16.1～4 050 μg/m3范围内具有良好的线性，相关系数R2>0.999，检出限为9.54 μg/m3，回收率、日内与日间精密度均符合质控要求，能够满足废气中丙烯腈分析的要求。

丙烯腈；气袋；低温浓缩；气相色谱/质谱法

丙烯腈属大众基本有机化工产品，是三大合成材料(合成纤维、合成橡胶、塑料)的重要原料[1]，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。其为可疑致癌物，是我国控制排放的污染物之一。我国检测固定污染源废气中的丙烯腈的标准方法为《固定污染源排气中丙烯腈的测定 气相色谱法》(HJ/T 37—1999)，该法在采集废气样品时易受样品浓度和湿度影响，且萃取剂二硫化碳毒性大，易对环境造成二次污染[2]。目前，对废气中丙烯腈的采集多采用热脱附法[3-4]。热脱附法依靠特定吸附剂对丙烯腈进行捕捉，避免了有机溶剂的使用，但其吸附剂容量有限，废气浓度高时吸附剂易穿透，且当废气中含有酸、碱、氧化剂等时，会对吸附剂造成不可逆转的损坏。现采用气袋采样，建立液氮低温浓缩-气相色谱/质谱联用测定废气中丙烯腈的方法，有效避免吸附效率、吸附容量和解析效率等方面的问题[5]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890B/5977型气相色谱/质谱仪(Agilent公司，美国)；7032AB-L型自动进样器(Entech公司，美国)，配液氮低温浓缩装置；1和10 L的Tedla气体采样袋(聚氟乙烯材质，德霖有限公司)。

丙烯腈溶液(分析纯)；制冷剂液氮；高纯氮气(99.999%)；高纯氦气(99.999%)。

1.2 气相色谱/质谱仪的条件

气相色谱条件：进样口温度220 ℃；分流比10∶1；载气为高纯氦气；AB-5 MS色谱柱(60 m × 320 μm × 1.00 μm)；柱流量1.5 mL/min；程序升温：35 ℃保持2 min，以5 ℃/min升温至100 ℃，再以20 ℃/min升温至200 ℃，保持2 min；传输线温度230 ℃。

质谱条件：EI源；离子源温度为230 ℃；四级杆温度为150 ℃；采用全扫描方式，扫描范围为35～100 u；溶剂延迟0 min；增强型MassHunter化学工作站。

1.3 样品采集

参照文献[6]进行。采样结束后，气袋样品避光保存，8 h之内进样分析。

1.4 样品处理

液氮低温浓缩装置的冷阱为空冷阱，未装填任何吸附剂。将气袋中的样品通过5.0 mL定量环导入系统中进行浓缩。随后对冷阱进行高温解吸，将样品转入气相色谱质谱仪中进行分析。

1.5 丙烯腈定性与定量方法

通过总离子流图中丙烯腈的保留时间、定量离子及辅助定性离子对目标化合物进行定性分析，提取特征离子53(m/z)，外标法进行定量分析。目标化合物的总离子图如图1所示。

图1 丙烯腈总离子图

1.6 丙烯腈标准气体的配制

在1 L Tedla气体采样袋中充入高纯氮气，用微量进样器准确量取一定量的丙烯腈溶液 ( 20 ℃时1 μL丙烯腈为 0.81 mg) 注入其中[7]，待丙烯腈完全挥发后制得一定浓度的丙烯腈标准气体，再用高纯氮气逐次稀释成所需浓度。

2 结果与讨论

2.1 液氮低温浓缩条件的优化

现设定样品冲洗时间为1 min，六通阀温度为100 ℃，传输线温度为100 ℃，以324 μg/m3的丙烯腈标气为研究对象，对冷凝温度与冷凝时间、解吸温度与解吸时间进行优化。

2.1.1 冷凝温度与冷凝时间

固定其他条件，对不同冷凝温度(-160～-100 ℃)下丙烯腈的峰面积进行比较，结果如图2所示。在-140～-100 ℃范围内，丙烯腈的峰面积随冷凝温度的降低而增大，而当冷凝温度降至-140 ℃时，再继续降温丙烯腈峰面积基本保持不变。因此，冷凝温度最终设定为-140 ℃。

图2 冷凝温度对丙烯腈峰面积的影响

设定冷凝温度为-140 ℃，在2～6 min范围内考察冷凝时间对峰面积的影响，结果如图3所示。随冷凝时间的延长，丙烯腈的峰面积逐渐增大，4 min时峰面积达到最大，进一步延长冷凝时间，峰面积无显著变化。故冷凝时间确定为4 min。

图3 冷凝时间对丙烯腈峰面积的影响

2.1.2 解吸温度与解吸时间

对不同解吸温度(70～95 ℃)下的丙烯腈峰面积进行比较，结果见图4。结果表明，解吸温度为85 ℃时，丙烯腈的峰面积达到最大值，即最大程度实现了丙烯腈的热解吸。故确定解析温度为85 ℃。

图4 解吸温度对丙烯腈峰面积的影响

对不同解吸时间下丙烯腈的峰面积进行比较，结果见图5。由图5可知，解吸时间为2 min时，丙烯腈峰面积达到最大，解吸时间进一步延长，峰面积无显著上升，且峰形也有所展宽。故确定解吸时间为2 min。

图5 解吸时间对丙烯腈峰面积的影响

2.2 方法评价

2.2.1 线性范围和检出限

在优化条件下，测定丙烯腈的线性范围，结果显示，在丙烯腈质量浓度16.1～4 050 μg/m3范围内，方法线性良好，拟合方程y= 137.08x+1 367.4，相关系数R2=0.999 3，能够保证定量结果的准确性。

取质量浓度约为检出限2～5倍的丙烯腈气样(40.5 μg/m3)，平行测定7次，计算标准偏差(S)，根据MDL=S×t(n-1, 0.99)[8]得方法检出限为9.54 μg/m3。

2.2.2 精密度与回收率

选择质量浓度为16.1，161和1 610 μg/m3的丙烯腈标气测定该方法的精密度和回收率，精密度分为日内与日间精密度，日内精密度以一天内平行测定7次结果的相对标准偏差表示，日间精密度以一天测定一次，连续测定7天结果的相对标准偏差表示，结果显示，监测结果均符合分析要求(见表1)。

表1 回收率和精密度

2.3 实际样品测定与加标回收

采集某5个企业排气筒排放的废气(1#、2#、3#、4#、5#)至Tedla气袋，按照优化的方法进行样品中丙烯腈的分析和加标回收实验，结果见表2。结果显示，回收率为86.9%～105.3%，证明该法能满足实际样品丙烯腈测试的要求。

表2 实际样品丙烯腈回收率测定

3 结语

建立了测定固定污染源废气中丙烯腈的气袋采样-低温浓缩-气相色谱/质谱分析法，并对液氮低温浓缩条件进行了优化。在优化条件下，方法检出限能够达到9.54 μg/m3，在丙烯腈质量浓度16.1～4 050 μg/m3范围内，具有良好的线性关系，相关系数R2>0.999，回收率、日内与日间精密度均符合质控要求。此外，实际样品分析中加标回收率为86.9%～105.3%，满足废气中丙烯腈的监测要求。该方法采样简单，浓缩与解吸效率高，气袋清洗方便，避免了使用活性炭管和热脱附管采样带来的问题，适用于废气中丙烯腈的监测分析。

[1] 邢会敏, 刘艳, 田原, 等. 丙烯腈生产现状及市场行情分析[J]. 精细与专用化学品, 2004, 12(23): 28-31.

[2] 李冰清. 气袋直接进样法测定丙烯腈[J]. 环境保护科学, 2012, 38(4): 70-72.

[3] 朱亚民. 二阶梯度升温热解吸法测定空气中的微量丙烯腈和乙腈[J].化学分析计量，2010, 19(2): 55-57.

[4] 段小艳. 热脱附-气相色谱联用工作场所丙烯腈的测定[J].石油化工技术与经济，2010, 26(6):31-34.

[5] 郭亚伟, 李海燕, 宋晓娟, 等. 预浓缩系统-全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境空气中挥发性有机物[J] . 环境监控与预警, 2013, 5(1): 21-25.

[6] 环境保护部. 固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法：HJ 732—2014 [S]. 北京：中国环境科学出版社, 2015.

[7] 唐访良, 许皖菁，冯宁. 气相色谱法测定环境空气中的微量丙烯腈[J]. 色谱, 2000, 18(5): 473-474.

[8] 环境保护部. 环境监测 分析方法标准制修订技术导则：HJ 168—2010 [S]. 北京：中国环境科学出版社, 2010.

Determination of Acrylonitrile Emissions from Stationary Sources Using Cryogenic Pre-concentration Followed by GC/MS

LI Jun，LI Hai-yan，CAO Jun-cheng

(LianyungangMunicipalEnvironmentalMonitoringCenterStation,Lianyungang，Jiangsu222001,China)

This study established a method for the determination of acrylonitrile using cryogenic pre-concentration followed by GC/MS.The results showed that acrylonitrile was in good linearity within 16.1～4 050 μg/m3, and the correlation coefficient was larger than 0.999. The detection limit was 9.54 μg/m3. Meanwhile, the average recovery, the with-in day and inter-day RSDs also met the requirements of quality control. The recoveries of spiked samples were between 86.9% and 105.3%,which were stable enough to realize extensive use.

Acrylonitrile; Air bag; Cryogenic pre-concentration; GC/MS

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.03.005

2016-12-28；

2017-01-18

李军(1974—)，男，高级工程师，本科，主要从事环境监测与管理等工作。

X832；O657.7+1

B

1674-6732(2017)03-0024-03