粉末压片-X射线荧光光谱法快速测定生石灰粉中氧化钙和二氧化硅

兰福荫 刘天一 李先和 万 双 刘恩举

(阳谷祥光铜业有限公司，山东 聊城 252327)

粉末压片-X射线荧光光谱法快速测定生石灰粉中氧化钙和二氧化硅

兰福荫 刘天一 李先和 万 双 刘恩举

(阳谷祥光铜业有限公司，山东 聊城 252327)

采用粉末压片法制样，建立了波长色散X射线荧光光谱法快速测定生石灰粉中氧化钙、二氧化硅的分析方法。由于没有国家标准样品，采用自制生石灰粉标准样品绘制工作曲线。考察了样品粒度及吸潮对分析结果的影响。实验表明，在样品粒度为74 μm、压样机压力为12 MPa、压制时间为45 s的制样条件下荧光计数率最稳定，在30 min内测定样品效果最佳。采用α理论系数法和经验系数法相结合校正基体影响。对同一生石灰粉样品进行精密度实验，各组分的相对标准偏差(RSD，n=11)在0.04%～0.43%。测定了5个生石灰粉样品，所得结果与常规化学分析方法测定值相符。

X射线荧光光谱法；粉末压片法；生石灰粉

引言

生石灰粉是以氧化钙为主要成分的白色无定形粉末，广泛应用于农药、医药、制革、化学等领域。由于其易吸湿，亦可用作干燥剂。此外，生石灰粉是铜闪速冶炼工艺中重要的辅料之一，主要作用是在造渣过程中调节渣的碱度、降低炉渣熔点和黏度。目前氧化钙的主要分析方法有EDTA络合滴定法[1-2]；二氧化硅的主要分析方法有重量法、氟硅酸钾容量法和硅钼蓝分光光度法等[3-5]。这些方法分析周期长、操作繁琐，且都是单一组分测定，无法满足生产的时效性需求。

X射线荧光光谱法(XRF)具有试样处理相对简单、多元素同时测定、测定范围广、分析速度快、精密度高、重现性好等优点。已广泛应用于生石灰[6]、石灰石[7]、石英砂[8]等物料[9]的快速分析中。本文采用X射线荧光光谱法测定生石灰粉中氧化钙和二氧化硅含量，选取了含量具有一定梯度的8个自制标准样品，分别用EDTA络合滴定法、硅钼蓝分光光度法对CaO、SiO2含量准确定值。经实验验证其准确度和精密度均能满足要求，且实现了多元素同时快速测定，适合于指导日常生产。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

AxiosPW4400X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)；BL系列循环水冷机组(北京众合创业科技有限公司)；YYJ-40型半自动压样机(长春科光机电有限公司)。

1.2 测量条件

根据生石灰粉及仪器本身特点，为得到较高的测量精密度、计数率以及较好的峰背比，对元素的测量条件进行了优化选择，测量条件见表1。

表1 分析元素测量条件

1.3 实验方法

1.3.1 标准样品

由于生石灰粉没有国家标准物质，因此建立工作曲线前必须自制生石灰粉标准样品。首先，选用8个CaO和SiO2含量具有一定梯度的生石灰粉样品构成标准样品系列，其中CaO含量范围为86.81%～93.81%，SiO2含量范围为0.88%～3.80%，用化学法测定各组分含量作为标准值。然后采用移锥四分法将样品充分混合均匀，使样品过74 μm筛，准确称取已混匀的样品7.0 g，以10.0 g硼酸垫底包边，在12 MPa压力下保压45 s，压制成Φ40 mm的待测样片。

1.3.2 工作曲线

将压制好的标准样片置于X射线荧光光谱仪进样盒中，选用表1中的测定参数进行测量，以标准样品各组分的含量为横坐标，以测得的各组分荧光强度(kcps)为纵坐标绘制校准曲线，如图1、图2。经基体校正后各组分校准曲线的相关系数在0.999 6～0.999 8。

图1 CaO的校准曲线Figure 1 A calibration curve of CaO.

图2 SiO2的校准曲线Figure 2 A calibration curve of SiO2.

2 结果与讨论

2.1 样品粒度的确定

压片制样对样品的粒度有一定的要求，粒度太大，矿物效应明显；粒度太小，分析时间延长。为确定样品合适的粒度，分别使样品过不同孔径的实验筛，在压力为12 MPa，保压时间为45 s的相同条件下进行压片，测定各元素的荧光计数率，实验结果见表2。

由表2可以看出，随着样品粒度变细，各元素的荧光计数率逐渐增加，当粒度为74 μm时，各元素荧光计数率趋于稳定。因此，确定生石灰粉样品粒度为74 μm，即使样品过74 μm筛后压片制样。

表2 荧光计数率随粒度的变化

2.2 压样机压力的确定

保持样品粒度、压样时间、压样量不变，分别在6、10、12、14 MPa压力下压制样片，观察样片的表面光洁度。其中在6 MPa压力下，样片表面疏松易脱落；在10 MPa压力下，样片表面光滑边缘易脱落；在12 MPa压力下，样片表面光滑平整；在14 MPa压力下，样片表面凹陷爆裂。因此，确定压样机的压力为12 MPa。

2.3 湿度的影响

选择某一样品，按1.3.1方法压制好样片，放置于温度为24 ℃，湿度为40%的环境中，每间隔一段时间测定同一样品中各元素的浓度值，实验结果见表3。

表3 不同时间段测定各成分的浓度

由表3的分析数据可以看出，随着样品暴露在空气中时间的延长，CaO的浓度逐渐降低；SiO2的浓度呈现不规则变化，但放置的时间越短，即吸潮的程度越小，荧光测定值越接近真实值。因此，为保证所建工作曲线的可靠性，在选标准样品时应先进行压样，测定各元素荧光计数率，然后再用化学法进行标定；日常分析时，须30 min内完成制样测定，以降低湿度的影响。

2.4 基体效应的校正

考虑到基体效应的影响，回归曲线线性采用α理论系数法和经验系数法相结合进行校正，校正公式见式(1)：

(1)

式中,D为截距；E为斜率；R为被测元素的计数率；n为待测元素个数；j为干扰元素；α为基体校正因子；i为待测元素；Wj为干扰元素的含量。

3 样品测定

3.1 精密度实验

采用粉末压片法，对同一生石灰粉样品按表1中的测量条件重复测定11次，计算SD和RSD，结果见表4。从表4可以看出分析结果稳定，精密度较好。

表4 精密度实验

3.2 准确度实验

为验证工作曲线的适应性，选取5个用常规化学分析方法定值的样品用X射线荧光光谱法进行测定，比较测定值和参考值，考察方法的准确度，结果见表5。由表5可知，用XRF法测定的结果与参考值基本相符，说明方法有着较好的准确度。

表5 准确度试验结果

4 结语

实验结果表明，采用XRF法测定生石灰粉中CaO、SiO2的含量，其精密度和准确度良好，完全能满足日常贸易结算，同时该方法分析周期短、操作简单、多组分同时测定，满足了生产的时效性需求。

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Rapid Determination of Calcium Oxide and Silicon Dioxide in Lime Powder by Powder Pellet-X-ray Fluorescence Spectrometry

LAN Fuyin, LIU Tianyi, LI Xianhe, WAN Shuang, LIU Enjv

(YangguXiangguangCopperCo.Ltd.,Liaocheng,Shandong252327,China)

By using pellet sample preparation method, a new analytical method for rapid determination of calcium oxide and silicon dioxide in calcium hydroxide powder by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry was established. Because there are no national standard samples, homemade lime powder standard samples were used to draw working curves. The effects of particle size and moisture absorption on analytical results were investigated. The results showed that fluorescence count rate was most stable, when the sample size was 74 μm, pressure prototype pressure was 12 MPa, and pressing time was 45 s. The best result was obtained within 30 minutes.The theoretical coefficient method and the empirical coefficient method were used together to correct the matrix effect. The relative standard deviation of each component(RSD，n=11) was between 0.04% and 0.43%. The results obtained from 5 samples were consistent with those determined by the conventional chemical analysis method.

X-ray fluorescence spectrum; powder compression method; raw lime powder

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.009

2016-08-02

2016-09-30

祥光集团分析测试中心技术研发项目资助

兰福荫，男，助理工程师，主要从事仪器分析研究。E-mail：874986353@qq.com

*通信作者：万双，男，工程师。E-mail：18866359067@163.com

O657.34；TH744.16

A

2095-1035(2017)02-0034-04

本文引用格式：兰福荫,刘天一,李先和,等. 粉末压片-X射线荧光光谱法快速测定生石灰粉中氧化钙和二氧化硅[J].中国无机分析化学,2017,7(2):34-37. LAN Fuyin,LIU Tianyi, LI Xianhe,et al. Rapid Determination of Calcium Oxide and Silicon Dioxide in Lime Powder by Powder Pellet-X-ray Fluorescence Spectrometry[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):34-37.