热分解法制备Fe2O3修饰的TiO2纳米管阵列及其光电性能研究

张 慧 尹媛媛 王云鹏 靳 革 崔新宇*

(1 牡丹江医学院；2 牡丹江医学院 红旗医院；3 牡丹江市第二人民医院，黑龙江 牡丹江 157011)

热分解法制备Fe2O3修饰的TiO2纳米管阵列及其光电性能研究

张 慧1尹媛媛2王云鹏3靳 革1崔新宇1*

(1 牡丹江医学院；2 牡丹江医学院 红旗医院；3 牡丹江市第二人民医院，黑龙江 牡丹江 157011)

为提高TiO2纳米管阵列(TiO2-NTs)的可见光活性，通过阳极氧化和热分解法制备了Fe2O3纳米粒子修饰的TiO2纳米管阵列(Fe2O3/TiO2-NTs)。通过扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见光漫反射光谱(UV-vis DRS)等对产物进行了相关表征，同时测试了产物的光电性能及其光催化降解甲基橙的性能。结果显示，Fe2O3/TiO2-NTs的光电流强度和光催化降解率分别是是TiO2-NTs的19倍和8.7倍。

TiO2纳米管阵列；Fe2O3纳米粒子；阳极氧化；热分解；光电化学性能

前言

由于TiO2-NTs优良的光催化活性和光电子性能而受到极大的关注，广泛应用于锂离子电池[1]、太阳能电池[2]、光催化[3]和气敏传感器[4]等方面。制备TiO2-NTs的方法很多，有阳极氧化法[5]、模板法[6]和水热法[7]等。其中阳极氧化法在控制TiO2-NTs的高深宽比和形貌方面效果很好[8]。但较宽的价带使其只能在紫外区域才具有催化活性,因而限制了其应用。

Fe2O3纳米粒子的带隙能仅为2.2 eV，具有良好的光活性。可以使用热转换[9]、脉冲电沉积等方法将Fe2O3纳米粒子沉积于TiO2-NTs表面。与这些方法相比，热分解法相对简单。目前使用热分解法制备Fe2O3/TiO2-NTs的还未见报道。

本实验通过阳极氧化法和热分解法，成功制备了Fe2O3/TiO2-NTs，与TiO2-NTs相比，显著提高了可见光吸收能力和光电化学活性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Quanta 200FEG扫描电子显微镜(美国FEI公司)，tecnai-F30透射电子显微镜(美国FEI公司)，UV-2500紫外-可见光漫反射仪(日本Shimadzu公司)。

钛片(纯度99.6%，厚度0.2 mm，北京高德威金属)；Fe(NO3)3(AR，国药集团化学试剂北京有限公司)；乙二醇(AR，西陇化工有限公司)；实验用水为二次去离子水。

1.2 样品表征

样品形貌采用SEM和TEM表征。采用紫外-可见漫反射仪扫描材料的紫外-可见漫反射光谱。

2 结果与讨论

2.1 TiO2-NTs的制备与表征

将1 cm×1 cm钛片依次放在丙酮、甲醇中超声处理5 min。采用阳极氧化法，在电解质溶液[去离子水(3%)和NH4F(0.5%)的乙二醇溶液]中钛片作为阳极，惰性电极铂片为阴极。选用60 V电压，氧化1 h。取出乙醇超声清洗后，同上操作两次，氧化2 h。然后在500 ℃中加热3 h。

图1中的(b)和(c)分别是TiO2-NTs的顶视图和截面图。TiO2-NTs的管径为(167±10) nm，管壁厚为(27±5) nm，内径为(113±5) nm，从中可以看出TiO2-NTs的孔径均一，排列平整。

2.2 Fe2O3/TiO2-NTs的制备与表征

将TiO2-NTs浸在含有4 mL Fe(NO3)3饱和溶液的匀胶机中，离心5 min，室温下干燥。此反应过程产物命名为Fe2O3/TiO2-NTs(1)，重复上述实验3次和5次分别记为Fe2O3/TiO2-NTs (3)、Fe2O3/TiO2-NTs(5)，样品在400 ℃ N2保护下热解析4 h。

图1(e)和1(f)是Fe2O3/TiO2-NTs(3)的顶视图和截面图。Fe2O3纳米粒子主要沉积在TiO2纳米管阵列中，管与管之间的缝隙分布均匀。图1(a)和1(d)比较了TiO2-NTs和Fe2O3/TiO2-NTs(3)的光学照片。从颜色上看TiO2-NTs为灰色，经过Fe2O3沉积后，变为红棕色，这样可直观验证Fe2O3吸附于TiO2-NTs表面。

图1 TiO2-NTs(a)和Fe2O3/TiO2-NTs(3)(d)光学照片；TiO2-NTs(b)和Fe2O3/TiO2-NTs(3)(e)顶视图SEM照片；(c) TiO2 NTs和 (f) TiO2 NTs/Fe2O3(3)截面图SEM照片Figure 1 Optical image of (a) TiO2 NTs and (d) TiO2 NTs/Fe2O3 (3); SEM images of top-view (b) TiO2 NTs and (e) TiO2 NTs/Fe2O3 (3); SEM images of cross-sectional view (c) TiO2 NTs and (f) TiO2 NTs/Fe2O3 (3).

2.3 紫外可见吸收光谱

图2是在沉积Fe2O3前后的TiO2-NTs紫外-可见光漫反射吸收光谱图，图2a显示TiO2-NTs主要吸收波长低于400 nm的紫外光。经Fe2O3纳米粒子修饰后，吸收峰向可见光区域移动，随着热分解次数的增加，吸收峰强度显著增强。

图2 紫外-可见光漫反射吸收光谱曲线Figure 2 A UV-Vis diffuse reflectance spectrum.

2.4 样品的光电流响应性能和光催化性能测试

合成材料为工作电极，Pt 片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，Na2S(0.2 mol/L)为电解液，500 W Xe灯作为模拟太阳光源，用Autolab电化学工作站线性扫描，对样品的光电流性能进行测试。

将样品浸入3 mL甲基橙(20 mg/mL)溶液中搅拌1 h以实现吸附平衡，之后在模拟太阳光强度100 mW/cm2的条件下进行光催化实验，剩余的染料浓度采用紫外-可见分光光度计测定。

图3记录了在光照循环期间TiO2-NTs和Fe2O3/TiO2-NTs的光生电流响应结果。在可见光照射下，TiO2-NTs显示的光电流密度很小，而TiO2-NTs/Fe2O3光电流强度显著增强。Fe2O3/TiO2-NTs(5)、Fe2O3/TiO2-NTs(3)、Fe2O3/TiO2-NTs(1)和TiO2-NTs的光电流强度依次为1.09、1.33、0.78和0.07 mA/cm2。Fe2O3/TiO2-NTs产生的光电流强度明显大于TiO2-NTs。且光电流值随着Fe2O3含量的提高先上升后下降，可能是由于Fe2O3纳米粒子成为光生电子和空穴对的复合中心，但随着Fe2O3纳米粒子量的提高，覆盖了TiO2-NTs，使得TiO2-NTs接受光辐射的面积减小，从而降低了复合材料的光响应能力。

a—TiO2-NTs；b—Fe2O3/TiO2-NTs(1)；c—Fe2O3/TiO2-NTs(3)；d—Fe2O3/TiO2-NTs(5)图3 光电流强度响应曲线Figure 3 Photocurrent curves.

图4a为可见光照射Fe2O3/TiO2-NTs(5)、Fe2O3/TiO2-NTs(3)、Fe2O3/TiO2-NTs(1)和TiO2-NTs对甲基橙(MO)的降解率对比图。Fe2O3/TiO2-NTs(5)、Fe2O3/TiO2-NTs(3)、Fe2O3/TiO2-NTs(1)和TiO2-NTs对MO的光降解率分别为66.8%、85.7%、60.2%和9.8%。Fe2O3/TiO2-NTs(3)的光催化性能依旧最高。这是由于具有窄带隙能的Fe2O3很容易被可见光激发并诱导电子-空穴对的产生。Fe2O3与TiO2-NTs之间产生协同效应，阻碍电子-空穴再复合。

图4 样品的可见光催化MO降解效率对比图Figure 4 Comparison of photocatalytic degradation efficiencies of MO under visible light irradiation.

3 结论

通过阳极氧化法在金属钛片上制备TiO2-NTs，并且通过热分解技术制备了可见光响应的Fe2O3/TiO2-NTs，Fe2O3/TiO2-NTs的光电流强度是TiO2-NTs的19倍，其光催化降解甲基橙4 h最高降解率可达90%，是TiO2-NTs的8.7倍。

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Preparation of Fe2O3Sensitized TiO2Nanotube Arrays by Thermal Decomposition and Characterization of Their Photoelectric Properties

ZHANG Hui1, YIN Yuanyuan2, WANG Yunpeng3, JIN Ge1, CUI Xinyu1*

(1.MudanjiangMedicalUniversity; 2.MudanjiangMudicalUniversityHongqiHospitalHeilongjiangMudanjiang; 3.SecondPeople′sHospitalofMudanjiang,Mudanjiang,Heilongjiang157011,China)

To improve visible light activity of the TiO2NTs array, Fe2O3/TiO2-NTs were prepared by electrochemical anodization technique and thermal decomposition method. The prepared samples was characterized by SEM, TEM and UV-vis. The photoelectron properties and the performance of photocatalytic degradation of methyl orange (MO) were investigated. The results showed that photocurrent intensity and photocatalytic degradation rate of Fe2O3/TiO2-NTs were 19 and 8.7 fold bigger than those of TiO2-NTs, respectively.

TiO2nanotube arrays; Fe2O3nanoparticles; anodic oxidation; thermal decomposition; photoelectrochemical property

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.020

2016-12-11

2017-01-21

牡丹江医学院项目(ZS201524)资助

张慧，女，实验师，主要从事光催化和食品分析研究。E-mail:279727690@qq.com

O657.32；TH744.12

A

2095-1035(2017)02-0083-04

*通信作者：崔新宇，男，讲师，主要从事光催化和纳米载药研究。

本文引用格式：张慧,尹媛媛,王云鹏,等.热分解法制备Fe2O3修饰的TiO2纳米管阵列及其光电性能研究[J].中国无机分析化学,2017,7(2):83-86. ZHANG Hui, YIN Yuanyuan, WANG Yunpeng,et al. Preparation of Fe2O3Sensitized TiO2Nanotube Arrays by Thermal Decomposition and Characterization of Their Photoelectric Properties[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):83-86.