低渗透岩土有效扩散系数的室内测定与分析

葛 勤，梁 杏，龚绪龙，刘 彦

(1.国土资源部地裂缝地质灾害重点实验室，江苏 南京 210018；2. 中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074；3.中国地质大学(武汉)盆地水文过程与湿地生态恢复学术创新基地，湖北 武汉 430074)

低渗透岩土有效扩散系数的室内测定与分析

葛 勤1,2，梁 杏3，龚绪龙1，刘 彦1

(1.国土资源部地裂缝地质灾害重点实验室，江苏 南京 210018；2. 中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074；3.中国地质大学(武汉)盆地水文过程与湿地生态恢复学术创新基地，湖北 武汉 430074)

低渗透岩土是水文地质及环境地质研究的重点关注对象，有效扩散系数是研究低渗透岩土的关键参数之一。文章以原状黏土和粉砂质黏土为例，以Cl-为示踪剂，利用自主研发的室内径向扩散实验装置，建立Cl-径向运移模型，模拟其扩散运移过程。以实验模型为初始条件和边界条件，利用COMSOL软件模拟溶质理论浓度随时间变化的曲线，与实验数据进行拟合，利用绝对残差平均值进行理论浓度与实测值拟合优度统计，提取试样的有效扩散系数。结果表明：试样塘沽G1孔101.2～101.5 m、苏北SY1孔147.1～147.3 m、170.48～170.68 m的有效扩散系数分别为6.0×10-10m2/s、4.5×10-10m2/s、3.9×10-10m2/s 时，理论浓度的绝对残差平均值最小，且孔隙度和有效扩散系数高度相关，进一步证明了该实验方法的可行性。同时，利用Archie定律有效孔隙度与有效扩散系数的关系，取常量n=1.9，预测了试验样品的有效孔隙度，分别为0.26，0.19，0.16。

低渗透岩土；径向扩散；有效扩散系数；有效孔隙度

低渗透岩土常被用作垃圾填埋场和废弃物的储存场所[1～2]，在CO2的地质封存以及高污染的核废料储存中得到了重大应用。在水文地质的研究中，厚层的黏土层可视为地下水的天然保护屏障，避免含水层受到外来物质的污染。此外，研究黏性土层孔隙水的水文地球化学指标有利于探讨低渗透介质中地下水的起源和沉积环境，揭示地下水中蕴含的古气候信息[3～4]。低渗透多孔岩土的渗透系数一般为10-10～10-12m/s[5]，水流运动速度很慢，对流和弥散作用微乎其微，扩散作用是控制低渗透介质溶质运移的主要机制[6]。

扩散作用是地下水在沉积盆地、低渗透黏土以及沉积岩中运移的重要过程，是刻画低渗透岩土的水盐运移规律，设计和定量评估污染物储存场所性能，评价和发挥低渗透岩土屏障作用的重要指标[7]。低渗透岩土的扩散作用是受多种因素影响的复杂的溶质运移过程，如扩散的化学组分、介质的结构(孔隙分布、吸附特性、干密度、固结程度等)、孔隙水的水化学特征以及温度因素等等[8]。常规的低渗透介质有效扩散系数测定方法主要有径向扩散、外扩散以及穿透试验。其中外扩散以及穿透试验至少需要数月才能达到浓度平衡[9]，径向扩散实验大大缩短实验周期。已有的模拟结果及实验数据表明径向实验是低渗透岩土有效扩散系数测定重要的、有效的手段[10]。同时，黏土表层带有的负电与扩散离子之间产生的静电场也会影响离子的运移，还可能发生一系列化学及物理反应[11～12]，可能会引起孔隙水可通过的孔隙体积减少，扩散作用实际发生的孔隙要小于测得的黏土的总孔隙。而黏土的微观结构复杂，仅仅通过实验手段难以准确测定，因此确定扩散作用过程中溶质运移的有效孔隙度也是目前低渗透岩土研究的难点。

本文介绍一种低渗透岩土有效扩散系数的测定装置，以饱和黏土试样为例，以Cl-为示踪剂，采用径向扩散的实验方法，结合Fick扩散理论模型，探讨径向扩散实验在低渗透饱和岩土有效扩散系数测定中的应用，并对测试数据进行简要分析。

1 理论基础

扩散是一个不可逆的过程，物质从一个系统以随机分子运动的方式自发地运动到另一个系统，这种随机分子的运动又称为化学成分从高浓度向低浓度的运移。水中溶质浓度的扩散满足Fick第一定律，一维垂向扩散可以表征为：

(1)

式中：D0——水溶液离子自由扩散系数/(m2·s-1)；Jd——扩散通量/(mol·m-2·s-1)；c——水溶液中溶质的浓度/(mg·L-1)；x——运移距离/m。

Fick第二定律表述扩散作用影响下瞬时浓度的分布特征：

(2)

假设D0与运移的位置无关，且化学组分具有放射性或者一次线性延迟，则式(2)表示为：

(3)

径向溶质运移的模型中，低渗透岩土中控制溶质运移的扩散方程(以极坐标的形式表示)为：

(4)

式中：D*——有效扩散系数/(m2· s-1)；c——土体孔隙水中溶质的浓度/(mg·L-1)；r——以微储水区中心为圆心的径向距离/m；λ——延迟常数；R——阻滞因子。

Sato 等[13]提出：

(5)

式中：D0——自由水的扩散系数/(m2· s-1)；τ——弯曲因子，无量纲，即扩散的直线距离与扩散的实际距离之比的平方；

ρ——扩散介质的密度/(kg·m-3)；

φ——孔隙度；

Kd——扩散因子/(m3·kg-1)，表征离子发生吸附作用的强度。

本文研究Cl-的扩散作用，不存在吸附作用，因此Kd=0，式(5)表示为：

D*=τD0

(6)

在式(4)的理论基础上，径向扩散实验模型(图1)的初始条件为：

cR(0)=c0

(7)

c(r,0)=c1

(8)

式中：c0——微储水区的初始浓度/ (mg·L-1)；c1——土体中溶质的初始浓度/(mg·L-1)。

图1 径向扩散概念模型图Fig.1 Schematic diagram of the radial diffusion cell

模型中的内外边界条件为：

cR(t)=c(rR,t)

(9)

(10)

利用上述初始值和边界条件，依据实测数据，结合数值解或者解析解进行数据拟合，获取黏土的有效扩散系数。

2 实验与模型建立

2.1 实验准备

实验样品采集于天津塘沽地区的G1孔及江苏北部盐城的SY1孔饱和原状土，采样的深度分别为G1孔101.2～101.5 m和SY1孔147.1～147.3 m、SY1孔170.48～170.68 m，以下简称样品S1、S2、S3。S1、S2、S3细粒组分(<4 μm)占总样品的百分含量分别为6.79%、25.04%、28.40%，利用高压渗透仪进行黏土渗透系数测试[14]。结果显示渗透系数主要分布在9.0×10-12～9.0×10-10m/s之间，样品为低渗透高压缩性粉质黏土和黏土，分子扩散是溶质运移的主要方式。采集的时间分别为2009年7月和2013年1月。样品的尺寸为直径10 cm、高20 cm，现场密封，装入PVC塑料管，4～5 ℃条件下保存。

2.2 实验方法和仪器设计

低渗透岩土，尤其是黏土，物理结构复杂，表面带有一定量的负电，由于离子间电荷的差异，不同溶质得到的有效扩散系数和有效孔隙度也不同。电中性的示踪剂HTO、36Cl得到的有效孔隙度与总孔隙度相当，而Cl-由于离子间的排斥作用，有效孔隙度略小。考虑到HTO、36Cl示踪剂监测技术要求较高，费用较大，而Cl-是地下水中普遍存在的离子，不会发生离子交换以及矿物吸附等作用，且溶解能力较高，只有在极度蒸发条件下才会发生岩盐溶解，是非常理想的示踪剂[15]。除此之外，Cl-的监测方法较为成熟，实验数据可信度较高。因此，本文以Cl-为示踪剂，采用室内实验测定Cl-在低渗透黏土中的有效扩散系数。利用高精度Cl-分析仪(型号CLG-2086，精度0.01 mg/L，测试区间0～5 000 mg/L，按照欧洲标准EN50081/50082设计，见图2)进行储区Cl-浓度的实时监测。温度是影响扩散作用的另一主要因子，因此本次实验监测的Cl-浓度均经过稳定校正，转化成25 ℃下的Cl-浓度。

图2 径向扩散装置及Cl-在线监测仪Fig.2 Radial diffusion system and Cl-online monitor

原状样品采用室内机械压榨法[3]获取黏土孔隙水，进行孔隙水的水化学测试，为实验模型提供初始条件。研究区位于沿海地区，第四纪以来发生过多次海进海退事件，局部黏土孔隙水的盐分含量非常高，在进行径向扩散实验时，储区的离子浓度可能会超过离子探头的监测范围。因此，当试样孔隙水Cl-浓度过高或者处于非饱和状态时，需要利用真空机进行试样低浓度水的二次再饱和，直到试样达到新的扩散平衡，为实验提供新的初始条件，从而保证扩散实验的顺利完成。G1孔S1样品由于长时间放置，处于不饱和状态，实验前期对样品S1进行再饱和，达到二次扩散平衡，测试储区孔隙水Cl-浓度，作为实验的初始条件。样品S1、S2、S3的初始浓度见表1。

表1 实验样品参数与实验设计Table 1 Parameters and design of experiment samples

径向扩散实验主要有2种方式：平行径向扩散(图3a)、对称径向扩散(图3b)，研究表明对称径向模型较平行径向模型溶质运移速率较快[16]。因此，本文采用对称径向扩散的方法完成试样有效扩散系数的测定。径向扩散实验仪器在已有文献[17]的基础上研发，如图4所示，不锈钢圆柱桶的底部设计呈刀口状，确保切取的试样与钢桶紧密接触，钢桶的内径设计为7.0 cm，高10.0 cm，上下端装有O型圈，保证仪器的密闭型。

图3 (a)平行径向扩散和(b)对称径向扩散切面概念图Fig.3 Horizontal section conceptual model of (a) parallel radial diffusion and (b) symmetrical radial diffusion

图4 径向扩散仪示意图Fig.4 Schematic diagram of the radial diffusion device 1—封口盖； 2—上盖； 3—橡胶圈；4—双头螺栓； 5—套管和滤纸；6—试样；7—底盖

在径向扩散的理论与实验设计的基础上，模拟对应的数值需要考虑2个实验区：储水区、黏土质区。对称径向扩散实验模型的背景值分别为黏土孔隙水Cl-浓度和储区水溶液Cl-浓度。黏土孔隙水和储区Cl-浓度如表1。试样的外边界与钢桶紧密接触，为不透水边界，设置为零流量边界。

2.3 实验步骤

首先按照实验相关规程标准完成实验仪器各部件的检查。接着借助切土器，作用于扩散仪的钢桶切取土样。切取原状土的技术和仔细程度与实验成果的精度有很大关系，因此，在切取土样时应尽量避免扰动。宜先整平土样的上下两面，将钢桶带刀口的一端平稳垂直地压下试样少许(切记压入很多，应双手均匀加压，并保持试样与环刀密切贴合)，利用切土器缓慢切取土样；最后大致削去钢桶两端的余土，用长度大于环刀直径的削土刀反复涂抹试样的表面，以免土样表面的孔隙被堵塞或试样遭受压缩。

利用直径为3.0 cm的麻花钻在已切好的原状土中间打孔，建立径向扩散对称运移模型，储区孔深设计为9.0 cm，具体参数见表1。为保证实验过程试样的结构不发生变化，储区与试样接触的部位采用带孔PVC套管固定，PVC套管周围用滤纸包裹，避免小颗粒土壤进入储区。扩散仪上盖中间设计3.0 cm直径的螺旋口径，便于储区浓度的实时监测。随后，利用双头螺栓、螺帽和O型圈进行样品的固定和密封。密封盖为橡胶材质，采用螺旋纹口，避免蒸发作用对扩散过程产生影响。在试样的储区注入去离子水，当试样储区液体的浓度与孔隙水存在浓度差，在浓度势的作用下发生溶质扩散，实验即开始，利用Cl-探头监测并记录储区浓度的变化。

3 实验结果分析

3.1 黏土的有效扩散系数

在实验过程中，除了扩散作用，渗流作用及黏土的双电子层也可能会改变黏土的结构，进而影响扩散作用的进行。本文主要目的是介绍低渗透介质有效扩散系数获取的方法，设定以下假定条件：(1)假设Cl-在黏土中的扩散满足Fick定律；(2)假设黏土完全饱水；(3)假定扩散不发生延迟，λ=0，R=1；(4)有效扩散系数是常数，不随时间和空间尺度的变化而变化。

利用COMSOL软件进行数值分析，结合模型的初始条件和边界条件，绘制储区Cl-平均浓度随时间变化的一维分布图(图5)。由图可知，试样一般在40 d左右Cl-浓度开始稳定，达到扩散平衡。实测值与理论曲线的拟合结果表明，试样S1、S2、S3有效扩散系数为6.0×10-10m2/s、4.5×10-10m2/s、3.9×10-10m2/s时，实测值和理论值拟合较好。

图5 Cl-理论模拟浓度与实测值对比Fig.5 Comparison of the simulation and experimental values of Cl-contents

考虑到有效扩散系数小区间的变化，相应的理论浓度曲线的差异难以观察，因此本文引入拟合优度统计指标进行有效扩散系数的定量比较和评价。为了避免残差平均值正负抵消带来的误差，本文引入残差绝对值的平均值，可以更可靠地反映拟合优度。参照图5得出的拟合结果，以0.1×10-10m2/s为测量间隔，计算S1、S2、S3不同有效扩散系数与实测值之间的绝对残差平均值(表2)。数据表明S1、S2、S3的有效扩散系数为6.0×10-10m2/s、4.5×10-10m2/s和3.9×10-10m2/s时，有效扩散系数的绝对残差平均值最小分别为0.544，0.303，0.275。

表2 理论模拟浓度与实测值绝对残差平均值Table 2 Average absolute residuals of the simulation and experimental values

3.2 试样有效扩散系数和孔隙度的关系

黏土的干密度ρd和孔隙度φ是影响有效扩散系数分布的重要参数，且高度相关[18]。由图6可知，随着干密度的增加、孔隙度的减少，有效扩散系数逐渐减少，且相关系数达到95%以上。25 ℃条件下，D0是定值，式(6)表明弯曲因子τ是控制有效扩散系数D*的重要参数。Boudreau[19]提出细粒土的弯曲因子有关孔隙度的控制方程为：

τ=1-Clnφ

(11)

式中：τ——弯曲因子；C——常数；φ——孔隙度。

结合式(6)，得：

D*=D0-CD0lnφ

(12)

式(12)说明D*与lnφ呈线性相关，且截距为D0，绘制D*与lnφ的散点图(图6)。结果表明，D*与lnφ呈正相关关系，截距为2.34×10-9m2/s，与Torikai[20]提出的25 ℃条件下，Cl-在水中的自由扩散系数D0(2.03×10-9m2/s)相差不大，说明径向对称扩散的实验方法可以准确获取低渗透介质的有效扩散系数。另外，实验样品来自沿海的低孔隙度黏土，当高固结低压缩性黏土缺乏实测资料时，可以采用上述经验公式法估测有效扩散系数；是否适用于高孔隙度的人工自制黏土有待进一步的验证。

图6 有效扩散系数与孔隙度(a)和干密度(b)的关系图Fig.6 Relationship between effective diffusion coefficients and porosity (a), dry density (b)

3.3 试样有效孔隙度的预测

在膨润土[21]、Opalinus黏土[22]的研究中发现，有效孔隙度随着有效扩散系数的增加而增加。由于有效孔隙度和有效扩散系数测试方法复杂，用时较长，大量基于有效孔隙度和有效扩散系数的经验方程和孔隙结构模型被建立。Archie定律指出黏土的有效扩散系数与有效孔隙度存在以下的经验方程关系式：

(13)

式中：i——溶质的类型；ε——有效孔隙度；n——经验参数。

当不考虑延迟、离子以及吸附作用时，α=ε，式(13)可表示为

(14)

n是一个常数，该方程可以用来预测低渗透介质的有效孔隙度。在考虑Cl-双电子层以及离子效应影响条件下，Van Loon[23]提出校正后的有效孔隙度满足式(14)，并给出n=1.9[24]，进一步证明高孔隙度低渗透介质的研究中n的取值较大(一般取3)；低孔隙度的介质n取值较小，取1.9。实验样品来自沿海的低孔隙度、高压缩性黏土，结合样品拟合的有效扩散系数，及D0,Cl(2.03×10-9m2/s)，得到试样的有效孔隙度和有效孔隙比(表3)。鉴于该方法的研究手段成熟，成果丰富，在缺乏资料的研究中，可以采用上述方法进行有效孔隙度的估计。

表3 依据式(14)预测的试样有效孔隙度和有效孔隙比Table 3 Predictions of effective porosity and effective void ratios of the samples based on equation (14)

4 结论

本文利用自制的径向扩散装置进行了低渗透岩土有效扩散系数的测定。选取天津塘沽G1孔及苏北SY1孔的低孔隙度粉质黏土和黏土进行了Cl-对称径向扩散实验，该实验也适合其他类型的低渗透介质有效扩散系数的求取。

利用试验实测Cl-浓度与数值模拟理论浓度进行拟合分析，结合拟合优度指标——绝对误差平均值，进行有效扩散试验的定量评价，得到试样S1、S2、S3的有效扩散系数分别为6.0×10-10m2/s、4.5×10-10m2/s、3.9×10-10m2/s。利用有效扩散系数D*与lnφ呈线性相关，趋势线的截距与25 ℃条件下Cl-在水中的自由扩散系数(2.03×10-9m2/s)吻合，进一步验证了实验方案和方法的可行性，为低渗透介质有效扩散系数的测定提供可靠的实验依据。同时，依据Archie定律，即低孔隙度有效孔隙度和有效扩散系数的经验公式，常规参数n取值1.9时，利用拟合的有效扩散系数求解了3组试样的有效孔隙度，分别为0.26，0.19，0.16。

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责任编辑：汪美华

Laboratory determination and analysis of effective diffusioncoefficients for low-permeability rock and clay

GE Qin1,2, LIANG Xing3, GONG Xulong1, LIU Yan1

(1.KeyLaboratoryofMinistryofLandandGroundFissureDisaster,Nanjing,Jiangsu210018,China; 2.SchoolofEnvironmentStudies,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan,Hubei430074,China;3.LaboratoryofBasinHydrologyandWetlandEco-restoration,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan,Hubei430074,China)

Low-permeability rock and clay are focuses in hydrogeology and environmental geology research objects. Physical movement of dissolved species through these media is mainly governed by diffusion processes. In this study, intact clay and silty clay are used as examples, and Cl-as a tracer. The migration model and radial diffusion process of Cl-are established depending on the radial diffusion experimental apparatus. Data fitting and average absolute residual analysis of the theoretical concentrations and the measured values are performed by using the Comsol software, based on the initial and boundary conditions of the experimental model. The effective diffusion coefficients are considered in the simulation of transport coupled with the experimentally calculated values. The results show that the effective diffusion coefficients of G1-Core (with the depth of 101.2～101.5 m) and SY1-Core (with the depth of 147.1～147.3 m and 170.48～170.68 m) samples are 6.0×10-10m2/s, 4.5×10-10m2/s and 3.9×10-10m2/s with the lowest average absolute residual, respectively. The linear relationship of the effective diffusion coefficient and porosity also demonstrates the feasibility of the test method. Furthermore, the relationship between the effective diffusion coefficient of Cl-and the diffusion-accessible porosity can be described by the Archie’s law with the exponentn=1.9 of the fine-grained soil. It is applied to predict the effective porosity of samples.

low-permeability rock and clay; radial diffusion; effective diffusion coefficients; effective porosity

2016-05-03;

2016-07-15

国土资源部地裂缝地质灾害重点实验室开放基金(江苏省地质调查研究院)(EFGD2013007)；国家自然科学基金(41272258)；湖北省自然科学基金(KZ15K380)；中国地质大学(武汉)教学实验室开放基金资助项目

葛勤(1990-)，女，博士研究生，从事低渗透水文地质及水文地球化学研究。E-mail:geqin90827@126.com

龚绪龙(1982-)，男，工程师，主要从事环境地质领域研究。E-mail:xulonggong@126.com

10.16030/j.cnki.issn.1000-3665.2017.03.14

P642.11+5

A

1000-3665(2017)03-0093-07