高取代度羧甲基淀粉的理化性质*

张本山 郭陈锋 李为民 汪建平

(1. 华南理工大学 食品科学与工程学院， 广东 广州 510640；2. 广州市高士实业有限公司 工程技术中心， 广东 广州 510450)

高取代度羧甲基淀粉的理化性质*

张本山1郭陈锋1李为民1汪建平2

(1. 华南理工大学 食品科学与工程学院， 广东 广州 510640；2. 广州市高士实业有限公司 工程技术中心， 广东 广州 510450)

以原玉米淀粉为原料，在醇相中制备了高取代度羧甲基淀粉，采用红外光谱仪、扫描电镜、X射线衍射仪、DV-I Prime旋转黏度仪和紫外分光光度计对其理化性质进行了测定和分析，并与原玉米淀粉进行比较.结果表明：原玉米淀粉分子上成功接入了羧甲基官能团，而且取代度大于1.0；羧甲基淀粉颗粒发生膨胀，裂纹明显，表面粗糙，颗粒中心出现大的爆裂孔；羧甲基淀粉的结晶结构被破坏，甚至结晶区消失；羧甲基淀粉透明度和冻融稳定性远远优于原玉米淀粉，而且取代度越高透光率和冻融稳定性越好.

羧甲基淀粉；取代度；理化性质

羧甲基淀粉(CMS)，是一种水溶性阴离子变性淀粉，其产品通常以钠盐的形式存在，主要利用湿法、溶剂法、半干法、干法、挤压法等方法生产.在碱性条件下，淀粉与一氯乙酸或其钠盐发生亲核取代反应，淀粉分子葡萄糖单位上的醇羟基被羧甲基基团取代，形成新的醚键，故又称为羧甲基淀粉钠.接入的强水溶性的羧甲基基团本身具有增稠性、成膜性、糊化性等性质以及螯合、多聚阴离子的絮凝作用，这就使得CMS具有增稠、悬浮、分散、乳化、粘结、保水、保护胶体等多种优良性能[1].CMS的应用性能与其取代度(DS)密切相关，其中，高取代度(DS>0.6)羧甲基淀粉具有粘结性强、保水性好的特点，在造纸施胶和涂布粘合中被广泛应用[2]；因其具有良好的增稠、增黏性效果，被用作食品增稠剂；又因其成膜性好、渗透性好、上浆效果好、退浆容易的特性，在印染工业中广泛应用；此外，由于CMS吸水速度快、吸水率高、有良好的粘结性能，近年来在建筑行业也得到广泛应用，如CMS作为熟胶粉在内墙装饰中可增强涂料与墙体的作用.因此提高取代度，有利于改善CMS的应用性能，拓宽其应用领域.

刘桂香[3]用乙醇作有机溶剂，优化工艺后制备了取代度为0.55的CMS，且淀粉糊黏度高、透明度好.范庆松等[4]以马铃薯淀粉为原料，通过改进的干法制备出了高取代度CMS，实验测出取代度为0.73，黏度为116 000 mPa·s.Tijsen等[5]以马铃薯淀粉为原料，采用连续两步醚化法制备了高取代度的CMS，其第1步醚化取代度达到0.8，第2步醚化取代度从0.8到达1.5，并且对比了不同的有机溶剂作为介质对羧甲基醚化的影响，结果表明，在异丙醇水溶液下，所得到的CMS取代度最高，反应效率最高，产品颗粒状态得到了较好的保持，避免发生膨胀.

笔者以原玉米淀粉为原料制备了高取代度羧甲基淀粉，利用多种表征方法对分子结构组成、表面形貌、结晶结构进行了分析，同时对透明度和冻融稳定性进行了测定，为高取代度羧甲基淀粉的进一步开发应用提供了一定的理论依据.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

原玉米淀粉，产自德州大成食品有限公司；氢氧化钠，产自天津市耀华化学试剂有限公司；一氯乙酸，产自天津福晨化学试剂厂；无水乙醇，产自南京化学试剂有限公司；95 %乙醇，产自天津市富宇精细化工有限公司；冰醋酸，产自广东光华化学厂有限公司.

SC-30C型数控超级恒温槽，产自宁波新芝生物科技股份有限公司；CS101-AB型电热鼓风干燥箱，产自重庆实验设备厂；RW 20 digital型搅拌机，产自德国IKA公司；20K/S20K型pH计和JJ2000B型电子天平，产自梅特勒(上海)有限责任公司；DFY-300型摇摆式高速万能粉碎机，产自温岭市林大机械有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循环式多用真空泵，产自巩义市予华仪器有限责任公司；TU-1810型紫外可见分光光度计，产自北京普析通用仪器有限责任公司；D/max2200VPC型X射线粉末衍射仪，产自德国BRUKER公司；D&ADVANCE型扫描电子显微镜、VECTOR-33型傅里叶变换红外谱仪，产自德国BRUKER公司

1.2 实验方法

1.2.1 高取代度羧甲基淀粉的制备

高取代度羧甲基淀粉的制备方法及取代度测定参考文献[6- 7].按照此方法制备的羧甲基淀粉的取代度最高可达到1.21，反应效率可达到61.38 %.

1.2.2 红外光谱结构分析

将样品同分析纯溴化钾置于120 ℃下干燥数小时，冷却至室温.取适量样品倒入研钵，在红外灯照射下充分研磨，再加入150 mg溴化钾粉末继续研磨一段时间.压片后放入红外光谱仪中进行扫描(波长范围为500～4 000 cm-1),并绘出红外谱图.

1.2.3 扫描电镜结构分析

将样品置于105 ℃下干燥数小时，冷却至室温，之后均匀涂抹到样品台上，在真空下镀金，再放入样品槽，在良好的视野下找到具有代表性的淀粉颗粒形貌，选择合适放大倍数拍摄照片.

1.2.4 X射线衍射结构和透明度分析

X射线衍射结构和透明度的分析测试方法分别参考文献[8- 9].

1.2.5 冻融稳定性分析

准确称取3.0 g样品(干基)于烧杯中，加入去离子水配置成3 %的淀粉乳，适当搅拌一段时间，使淀粉完全溶解成糊，将糊液移入离心管中，在-10～20 ℃下冷冻一周后自然解冻，离心30 min，转速为3 000 r/min.弃去上清液，称重.将倒出的上清液倒回离心管，进行冷冻、解冻的循环操作.计算样品吸水率.

2 结果与讨论

2.1 CMS的分子结构

通过红外光谱对原玉米淀粉和高取代度羧甲基淀粉进行结构分析，结果如图1所示.

在原玉米淀粉的红外光谱图中，929、857、763和576 cm-1处出现—CH2的伸缩振动吸收峰，1 018、1 081和1 156 cm-1处分别是伯醇、仲醇、叔醇的C—O的伸缩振动吸收特征峰，1 645 cm-1处出现了烯醇式的C—O键伸缩振动吸收峰，2 927 cm-1处是—CH2的非对称伸缩振动，3 200～3 400 cm-1处则是较强的游离—OH的伸缩振动吸收特征峰.

而在取代度为0.70和1.25的羧甲基淀粉中，除了有原玉米淀粉的吸收峰外，还在1 017 cm-1处出现了醚键的吸收峰，在1 425.28 cm-1处出现了羧酸盐—COO—的对称伸缩振动弱吸收峰，以及在1 645.13 cm-1处出现了羧酸盐—COO—的不对称伸缩振动强吸收峰.由此可见，淀粉分子上接入了羧甲基官能团[10]，发生了羧甲基化反应，并且取代度越高，在1 645.13、1 425.28和1 325.11 cm-1处出现的羧酸盐—COO—的吸收峰越尖锐越明显.

图1 CMS的红外光谱图

2.2 CMS的表面形貌

本实验采用扫描电子显微镜在1 500倍下对原玉米淀粉及不同取代度的羧甲基淀粉进行了颗粒形貌的观察分析，具体分析图像如图2所示.

观察原玉米淀粉(见图2(a))可知，原玉米淀粉颗粒大多呈现多角形、圆形及椭圆形，轮廓清晰，颗粒大小不一且表面平滑完整，无腐蚀和刻痕[11].观察羧甲基淀粉(图片2(b)-(f))并和原玉米淀粉比较可知，原玉米淀粉经过在乙醇介质中羧甲基醚化后，淀粉颗粒发生了一定程度的膨胀，比原玉米淀粉颗粒体积增加一些，淀粉颗粒表面发生很大改变:虽然仍然保持了原玉米淀粉的颗粒形态，但是出现了非常明显的裂纹，表面形貌也从原来的平整光滑变得凹凸不平、非常粗糙，颗粒中心出现大的爆裂洞.而且随着取代度的增加，淀粉颗粒膨胀越大，淀粉颗粒被破坏越严重，表面变得越粗糙，取代度为1.204 3的羧甲基淀粉(图2(f))颗粒被破坏得最明显，此时的颗粒结构很脆弱，有颗粒坍塌的趋势.原因可能是制备高取代度羧甲基淀粉时反应先在淀粉颗粒表面较易进攻的非结晶区域进行，随着取代度的提高，反应逐渐在颗粒内部非结晶区进行[12].

图2 CMS的SEM照片

2.3 CMS的晶体结构

通过X射线衍射对原玉米淀粉和高取代度CMS进行晶体结构检测分析，衍射图谱如图3所示.

图3 CMS的X射线衍射图谱

由图3可知，原玉米淀粉的X-衍射图在结晶区3个特征衍射角15.280 °、17.479 °、23.138 °处有明显的衍射峰，为典型的A型结晶结构[13].羧甲基淀粉的X射线衍射图表明，原玉米淀粉经羧甲基化改性后结晶结构被破坏，衍射峰的强度明显减弱，甚至衍射尖峰几乎完全消失，随着羧甲基化取代度的提高，结晶度也大大降低.当取代度达到1.204 3时淀粉几乎被完全非晶化，仔细观察还可以发现淀粉的微晶区已经消失，仅仅残留少量亚微晶区，XRD曲线也由尖峰变成整条都相对平稳的弥散峰形[14].

结晶度的计算方法参考文献[15].原玉米淀粉的相对结晶度为27.6，取代度为0.210 4、0.404 7、0.713 2、1.204 3的羧甲基淀粉的相对结晶度分别为18.5、9.1、1.3、0.随着取代度的增大，相对结晶度逐渐降低，当取代度达到1.204 3时，结晶区完全消失.由此可见，醚化反应破坏了淀粉的结晶结构，出现这种现象的原因可能是：羧甲基的大基团的接入引起淀粉分子链之间原有的有序结构发生变动，以及羧甲基同性电荷的互斥作用[16].

2.4 CMS的透明度

淀粉糊液透明度的高低一定程度上影响着产品的用途，通常透明度的高低由淀粉糊的透光率来表示.原玉米淀粉是不溶于冷水的，透光率极低，为2.3 %；取代度为0.241 2、0.471 6、0.653 3、0.824 6、1.017 4、1.204 3的羧甲基淀粉的透光率分别为61.4%、74.8%、 80.1% 、84.9%、86.9%、87.4%.经过羧甲基醚化后的变性淀粉糊的透光率远远大于原玉米淀粉，且随着羧甲基取代度的增大，透光率逐渐升高，取代度为1.204 3的羧甲基淀粉糊的透光率为原玉米淀粉的38倍.淀粉糊的透明度直接反映淀粉与水分子之间的亲和力的大小.羧甲基淀粉是阴离子型淀粉衍生物，可以直接溶于冷水中，其本身带有负电荷，在水中容易相互排斥，增加分子链之间的距离，有利于分子的舒展，显著提高透明度[17].

2.5 CMS的冻融稳定性

冻融稳定性的好坏取决于淀粉样品的析水率，析水率越低冻融稳定性越好.原玉米淀粉及不同取代度的羧甲基改性淀粉冻融稳定性测定结果见表1.由表1可知，原玉米淀粉冻融稳定性很差，只经1次冻融处理其析水率就到达了(40.56±1.58) %.原玉米淀粉冻融稳定性差的原因可能是:淀粉分子中的羟基在糊液状态时容易形成氢键，淀粉分子结合的水分子容易被这种淀粉分子形成的氢键给排挤出来，所以水分子不断析出，导致原玉米淀粉冻融稳定性较差[18].

表1 CMS的冻融稳定性1)

1)“—”表示不存在.

比较发现，羧甲基淀粉具有比原玉米淀粉更优秀的冻融稳定性，说明羧甲基化反应能极大地提高淀粉糊液的冻融稳定性，而且取代度越高，淀粉糊冻融稳定性越好，特别是当取代度达到0.824 8以后，淀粉糊在6次反复的冻融过程中几乎无析出的水分，表现出了优秀的冻融稳定性.羧甲基醚化后引起淀粉冻融稳定性大大提高的原因是羧甲基基团的引入阻碍了淀粉分子间氢键的生成：一方面羧甲基本身是阴离子电解质，同种电荷相互排斥使淀粉分子之间不容易排列形成氢键排挤水分，另一方面羧甲基基团能够与链淀粉脱水葡萄糖羟基形成分子内氢键，阻碍了链淀粉分子间氢键的生成，加上羧甲基基团是亲水性基团，所以羧甲基淀粉具有很好的冻融稳定性[19].

3 结论

(1)CMS的红外光谱图在1 645.13、1 425.28、1 325.11 cm-1处出现了羧酸盐—COO—的吸收峰，证明淀粉分子上接入了羧甲基官能团.高取代度CMS淀粉颗粒发生膨胀，有明显的裂纹，表面变得粗糙，颗粒中心出现大的爆裂孔.高取代度CMS结晶结构被破坏，结晶度降低，甚至出现非晶化.

(2)CMS糊的透明度远远大于原玉米淀粉，且随着取代度的增大，透明度逐渐升高，取代度为1.204 3的CMS糊的透光率为87.4 %，为原玉米淀粉(2.3%)的38倍；CMS冻融稳定性比原淀粉更优良，而且取代度越高，糊冻融稳定性越好，当取代度达到0.824 8以后，CMS在6次反复的冻融过程中几乎无析出的水分.

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Physicochemical Properties of Highly-Substituted Carboxymethyl Starch

ZHANGBen-shan1GUOChen-feng1LIWei-min1WANGJian-ping2

(1.School of Food Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2.Technical Center,Glorystar Chemicals (Guangzhou) Co., Ltd., Guangzhou 510450, Guangdong, China)

Firstly, carboxymethyl starches (CMS) with high degree of substitution (DS) were prepared from native corn starch via a reaction in aqueous alcohol.Secondly, the physicochemical properties of the prepared starches were measured and analyzed by means of FT-IR, SEM, XRD,DV-I Prime rotary viscometry and ultraviolet spectrophotometry, which were then compared with those of native corn starch.The results indicate that (1) after the reaction, native corn starch is successfully carboxymethylated with a DS of more than 1.0, and starch granules are rough, swollen and cracked, with huge burst holes in the their center; (2) the crystalline sharp peaks of CMS damage and even disappear after the carboxymethylation; and (3) in comparison with native corn starch, CMS possesses much better transparency and freeze-thaw stability that are both positively related to DS.

carboxymethyl starch; degree of substitution; physicochemical property

2016- 05- 20

国家自然科学基金联合基金资助项目(U1203181)；广州市对外科技合作项目(201508030020) Foundation item: Supported by the Joint Funds of National Natural Science Foundation of China(U1203181)

张本山(1964-),男，博士，主要从事功能碳水化合物化学材料理论与技术研究.E-mail:lczhang@scut.edu.cn

1000- 565X(2017)03- 0111- 06

TS 201.1

10.3969/j.issn.1000-565X.2017.03.016