Ti/Sb-SnO2/β-PbO2电极制备及其用于水中有机物浓度检测

姚莲芳

(1.浙江建安检测研究院有限公司，浙江杭州 310021；2.杭州电化集团有限公司，浙江 杭州 310053)

【电 解】

Ti/Sb-SnO2/β-PbO2电极制备及其用于水中有机物浓度检测

姚莲芳

(1.浙江建安检测研究院有限公司，浙江杭州 310021；2.杭州电化集团有限公司，浙江 杭州 310053)

COD传感器； PbO2电极；Sb-SnO2涂层；水质在线监测

基于PbO2电极的电化学COD传感器可以实现水中有机物浓度的在线监测，其中提高检测灵敏度、增大检测线性范围以及增强电极稳定性、延长电极使用寿命是有待解决的关键技术问题。为了提高电极的稳定性并减小钛基氧化层的影响，采用溶胶凝胶法在钛基上制备了锑掺杂氧化锡涂层(Ti/Sb-SnO2)，并以电沉积方法在此涂层电极上制得β-PbO2镀层，得到Ti/Sb-SnO2/β-PbO2电极。在系统研究电极结构和性能的基础上，研究了其对水中葡萄糖浓度的检测灵敏度、线性范围。

化学需氧量(COD)是评价水体受有机物污染程度的重要水质指标，国标规定的重铬酸钾滴定COD检测方法，不仅存在着耗时长且重金属铬二次污染的问题，而且不易实现在线监测。因此，基于光或电化学的COD在线检测方法备受关注，其中基于PbO2电极的电化学COD传感器研究最为深入[1-4]。其检测原理是阳极表面生成的羟基自由基(·OH)被水中有机物所消耗，而再生·OH所对应的阳极电流与水中有机物浓度之间成正比[5-7]。目前，改善COD传感器性能的关键在于提高灵敏度、增大线性范围和延长使用寿命。

最初研究中PbO2电极多采用Pb基底，但因基底容易被腐蚀而影响了电极的稳定性和寿命，后来开发了以陶瓷、钛金属、石墨等为基体的PbO2薄层电极。其中，以导电性能较好、耐腐蚀的钛金属为基体的Ti/PbO2电极被认为最适用于在线监测的长期稳定性要求。然而，由于Ti金属表面容易生成致密氧化膜，使PbO2薄层和Ti基体之间形成很大的界面电阻，使电极失活、使用寿命短。为此，研究者尝试在钛基体上增加中间层来增强电极的稳定性，或通过稀土元素掺杂或氟离子掺杂来提高PbO2电极的催化活性和使用寿命[8-12]。

本研究以金属Ti板为基体，采用溶胶凝胶法制备锑掺杂氧化锡(Sb-SnO2)涂层作为中间层，然后通过电沉积法在Ti/Sb-SnO2基底上制备了Ti/Sb-SnO2/β-PbO2电极，并以葡萄糖作为有机物的代表考察了该电极对水中有机物浓度的检测性能。

1 试验部分

1.1 试验药品和仪器

氯化亚锡、三氯化锑、草酸、铁氰化钾、硝酸铜、硝酸铅、一水合葡萄糖等试剂均为分析纯试剂，购自北京化工厂。本试验中所用水均为高纯水(电导率为18 MΩ·cm)。

电沉积PbO2薄层或电极性能测试均在电化学工作站(天津兰力科，LK3200A)上进行。

1.2 试验步骤

1.2.1 钛板预处理

为了有效去除金属钛板表面的氧化膜并对其表面进行适当刻蚀，采用如下步骤[8]：首先分别用200目(孔径74 μm)和600目(孔径23 μm)砂纸打磨钛板，用去离子水冲洗干净后，放入30% NaOH碱溶液中去油，80 ℃下加热2 h后取出，用大量去离子水冲洗干净；最后放入15%(质量分数)草酸溶液中，95 ℃下加热3～4 h后取出，用大量去离子水冲洗干净后，保存在无水乙醇中备用。

1.2.2 Sb-SnO2中间层制备

称取0.03 mol SnCl2·H2O和0.003 mol SbCl3，分别溶解于75 mL和25 mL无水乙醇中。恒温35 ℃下，将SbCl3乙醇溶液缓慢地滴加到SnCl2的乙醇溶液中。滴加完毕后，控制温度在50 ℃左右，缓慢向混合溶液中滴加水解剂(H2O与CH3CH2OH按体积比1∶5混合)，再滴加少量的聚乙二醇(模板剂)和丙三醇(粘结剂)，搅拌30 min充分混匀，最后恒温30 ℃，静置陈化24 h，得到浅黄色透明的溶胶液[9，10]。

将预处理后的钛板浸入上述溶胶液中片刻，提拉，待表面多余的溶胶液流下后，将其在红外灯下烘干，然后放入马弗炉中，以5 ℃/min的升温速度逐渐升温至250 ℃焙烧20 min。冷却后取出，重复上述操作3次后，最后温度分别升至450 ℃、500 ℃、550 ℃和600 ℃焙烧2 h，得到不同焙烧温度制得的Ti/Sb-SnO2涂层电极。

1.2.3 电化学沉积PbO2镀层

以上述Ti/Sb-SnO2电极为阳极，铜片为阴极，在含有0.8 mol/L Pb(NO3)2、0.1 mol/L HNO3和0.5 mol/L Cu(NO3)2的电镀液中，控制恒定的搅拌速度，在恒电流密度50 mA/cm2下电镀，得到海蓝色镀层。

本研究利用相同方法制作了石墨基体PbO2镀层电极[13]，作为对照组试验。

1.3 表征方法

Ti基体、中间层及PbO2镀层表面形貌通过扫描电子显微镜(SEM)表征，加速电压为30 kV。电极表面的晶型结构和成分在X-射线衍射(XRD)仪 (德国布鲁克，D8 ADVAVCE)进行，Cu靶，加速电压40 V，应用电流为40 mA，扫描速度0.1 sec/step，扫描范围为5～80°。X射线电子能谱(XPS)采用ESCALAB 250(ThermoFisher Scientific USA)，X-ray源为Monochromated Al Kalph 150 W。

2 结果与讨论

2.1 电极形貌及结构表征

钛板基体表面极易形成致密氧化层，阻碍涂层与基底间的附着力和导电性能。本研究利用溶胶凝胶法制备了Sb-SnO2前躯体溶胶，并以涂覆方式在预刻蚀的钛板上制备了Sb-SnO2涂层作为活性中间层，主要考察焙烧温度对涂层均匀性、结晶性的影响。

2.1.1 结构表征

在不同的焙烧温度下制备的涂层电极XRD图谱如图1所示。其中，在2θ=35.28°、38.12°、40.38°、53.18°处的衍射峰归属为基体钛金属的衍射峰；而500 ℃得到的涂层电极尚未观察到氧化膜的衍射峰，当温度高于550 ℃后出现了明显的TiO2衍射峰，表明钛基体在较高温度下形成了氧化层。

图1 不同热分解温度下制备Ti/Sb-SnO2电极的XRD图Fig.1 XRD spectra of Ti/Sb-SnO2 electrodes prepared at different thermal decomposition temperature

由图1可见：在2θ=26.61°、33.89°、37.94°、51.78°处的衍射峰峰位及强度比，与JCPDS标准卡片中四方晶系金红石结构的SnO2特征峰相吻合，并且随着焙烧温度的升高，SnO2的衍射峰强度增强，说明前躯体在焙烧条件下形成了良好的SnO2晶体。

值得注意的是，在图1的XRD图谱中并未观察到任何Sb或其化合物的衍射峰。另外，Sb-SnO2涂层的XPS分析结果表明Sb 3d5结合能为530.5 eV，表明在涂层中Sb的存在形式为Sb2O3。二者相结合，说明在Sb-SnO2涂层中SnO2晶格中部分Sn的位置被Sb原子替代，形成了n-型掺杂，增强了涂层的导电性。

2.1.2 形貌表征

草酸预处理后钛板表面的SEM图像如图2所示。450 ℃焙烧后的Ti/Sb-SnO2涂层表面SEM图像如图3所示。500 ℃焙烧后的Ti/Sb-SnO2涂层表面SEM图像如图4所示。550 ℃焙烧后的Ti/Sb-SnO2涂层表面SEM图像如图5所示。600 ℃焙烧后的Ti/Sb-SnO2涂层表面SEM图像如图6所示。Ti/Sb-SnO2/β-PbO2镀层表面的SEM图像如图7所示。

图2 草酸预处理后钛板表面的SEM图像Fig.2 SEM image of titanium plate surface pretreated by oxalic acid

图3 450 ℃焙烧后的Ti/Sb-SnO2涂层表面SEM图像Fig.3 SEM image of Ti/Sb-SnO2coating surface roasted at 450 ℃

图4 500 ℃焙烧后的Ti/Sb-SnO2涂层表面SEM图像Fig.4 SEM image of Ti/Sb-SnO2coating surface roasted at 500 ℃

图5 550 ℃焙烧后的Ti/Sb-SnO2涂层表面SEM图像Fig.5 SEM image of Ti/Sb-SnO2coating surface roasted at 550 ℃

图6 600 ℃焙烧后的Ti/Sb-SnO2涂层表面SEM图像Fig.6 SEM image of Ti/Sb-SnO2coating surface roasted at 600 ℃

图7 Ti/Sb-SnO2/β-PbO2镀层表面的SEM图像Fig.7 SEM image of Ti/Sb-SnO2/β-PbO2 plating surface

钛板基体经过草酸刻蚀预处理后的表面呈灰色，SEM图像(如图2所示)显示其表面被均匀地刻蚀出三维孔道结构。这种刻蚀预处理将有利于中间层的负载，使金属氧化物活性层与钛板的结合更牢固，增强制备电极的稳定性。

由图3～图6还可以看出：因涂层与基体的热膨胀系数不同，涂层出现了不同程度的龟裂现象，焙烧温度越高龟裂现象越严重，在500 ℃左右获得的涂层均匀而致密，未观察到明显的龟裂现象。

图7是以经500 ℃焙烧所得Ti/Sb-SnO2涂层电极为基体制得的Ti/Sb-SnO2/β-PbO2镀层电极，可以看出PbO2镀层晶粒完整，排列致密。XRD结果表明为β-PbO2，晶型与形貌皆与石墨基体所得镀层相似[13]。

2.2 电化学性能测试

2.2.1 阳极线性极化(LSV)曲线

图8为Ti/Sb-SnO2/β-PbO2电极在支持电解液中的阳极线性极化(LSV)曲线。支持电解液为0.03 mol/L的Na2SO4溶液，扫描速率为50 mV/s。

图8 Ti/Sb-SnO2/β-PbO2电极和石墨/β-PbO2电极线性极化曲线(LSV)Fig.8 Linear sweep voltammetry (LSV) of Ti/Sb-SnO2/β-PbO2 electrode and graphite/PbO2 electrode

在电位高于1.65 V(相对于Ag/AgCl)之后出现了剧烈的析氧现象，其析氧电位与石墨板基体上制备的石墨/β-PbO2电极基本一致。然而，Ti/Sb-SnO2/β-PbO2电极的极化电流要比石墨/β-PbO2电极高，说明Sb-SnO2中间层起到了减少Ti基氧化层、增加导电性的作用。

在1.30～1.65 V电位区间出现的微弱电流，解释为：在出现明显析氧之前，氢氧根(OH-)在PbO2电极表面生成氧化产物—羟基自由基(OH)。这些OH自由基具有强氧化能力，可以用于氧化水中的有机物[14]。

2.2.3 恒电位电解电流强度-时间(I-t)曲线

Ti/Sb-SnO2/β-PbO2电极在1.45 V电位下进行恒电位电解试验，电流强度-时间(I-t)曲线如图9所示。

A为Ti /Sb-SnO2/β-PbO2电极；B石墨/β-PbO2电极支持电解液：0.03 mol/L Na2SO4溶液箭头处为向支持电解液中注射100 mg/L葡萄糖图9 1.45 V电位下Ti /Sb-SnO2/β-PbO2电极和石墨/β-PbO2电极恒电位电解电流强度-时间曲线Fig.9 Curve of constant-potential electrolysis current intensity and time of Ti /Sb-SnO2/β-PbO2 electrode and graphite/β-PbO2 electrode at 1.45-V potential

由图9可以看出：在空白支持电解液中维持着约0.015 mA/cm2的背景电流值。由于OH自由基自身容易发生分解或复合反应而消耗，电极在恒电位电解条件将不断补充，表现为此背景电流值。

当向支持电解液中注射一定量的葡萄糖溶液时，阳极电流出现明显增加，这是由于电解液中的葡萄糖分子扩散至电极表面的扩散层，与电极表面吸附的OH自由基反应，电极为补充消耗的OH自由基而引起阳极电流的增加；该电极过程受葡萄糖分子的扩散速率控制，因而搅拌速率一定的条件下相当长的时间内，阳极电流值保持恒定，并且电流值的增加量与电解液中葡萄糖的浓度呈正向相关性。

对比Ti/Sb-SnO2/β-PbO2电极和石墨/β-PbO2电极可知，针对相同浓度的葡萄糖，前者的响应电流I(阳极电流值与背景电流值的差值)明显高于后者，但出现了较大的噪声信号。解释为Ti/Sb-SnO2/β-PbO2电极因中间层的引入增加了电极比表面积，使得镀层表面的活性反应位点数量增多，但是Ti基体及中间层的导电性仍不如石墨基体，因此出现了较大的噪声。

2.3 检测葡萄糖浓度

以Ti /Sb-SnO2/β-PbO2电极为工作电极，在1.45 V电位下进行恒电位电解试验，记录响应电流值(I)与支持电解液中葡萄糖浓度(以COD值计算)，绘制ΔI-COD工作曲线(如图10所示)。经线性拟合后，线性方程为I=0.005 6COD+0.1423，线性关系良好(相关系数R=0.993 5)。灵敏度为0.005 6 (mA/cm2)/(mg/L)，线性范围为10～500 mg/L，最低检出限为17.8 mg/L。

图10 Ti /Sb-SnO2/β-PbO2电极检测葡萄糖浓度(ΔI-COD)工作曲线Fig.10 Work curve (ΔI-COD)of measuring glucose concentration by Ti /Sb-SnO2/β-PbO2 electrode

以标准配制的葡萄糖溶液(质量浓度93.8 mg/L，以COD计算为100 mg/L)样品进行平行检测(n=8)，计算相对偏差RSD为3.16%，表明检测具有良好的重复性。由此可以知道：F-β-PbO2/Sb-SnO2/Ti电极对葡萄糖检测的线性范围较宽，检出限低，拓宽了其在COD值较大的水体中直接检测应用。

表1 Ti /Sb-SnO2/β-PbO2电极检测葡萄糖浓度的重复性验证Table 1 Repeatability verification of glucose concentration measured by Ti /Sb-SnO2/β-PbO2 electrode

3 结论

本文利用溶胶凝胶提拉法和电镀法二步制备了Ti/Sb-SnO2/β-PbO2电极，结构表征结构表明中间层Sb-SnO2的引入抑制了钛金属基底氧化膜的形成，有利于提高电极的稳定性和使用寿命。电化学性能测试结果表明：Ti/Sb-SnO2/β-PbO2电极表面具有较高的活性位点数量，可以产生大量的羟基自由基，因而对水中葡萄糖表现出良好的检测灵敏度和较宽的线性范围。本研究为高性能电化学COD传感器的研制奠定基础。

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[编辑：蔡春艳]

Preparation of Ti/Sb-SnO2/β-PbO2electrode and its application in detection of organic concentration in water

YAOLianfang1,FANGYao2
(1.Zhejiang Giian Test Institute Co., Ltd., Hangzhou 310021, China;2.Hangzhou Electrochemical Group Co., Ltd., Hangzhou 311228, China)

COD sensor; PbO2electrode; Sb-SnO2coating; on-line water quality monitoring

On-line monitoring of organic concentration in water can be realized by electrochemical COD sensor based on PbO2electrode. The key technical problems to be solved are to improve the detection sensitivity, to increase the linear range, to enhance the stability of the electrode and to prolong the service life of the electrode. The antimony-doped tin oxide coating (Ti/Sb-SnO2) was prepared on titanium substrate by sol-gel method in order to improve the stability of the electrode and to reduce the influence of the titanium-based oxide layer. PbO2coating was prepared on the coated electrode by electrodeposition method, and Ti/Sb-SnO2/β-PbO2electrode was obtained. The structure and properties of the electrode was studied and then the sensitivity and linear range of glucose concentration in water were studied.

姚莲芳(1981—)，女，工程师，主要从事环境检测及化工材料研发工作，现任职浙江建安检测研究院有限公司。

2017-03-021，方耀2

TQ114.262

B

1008-133X(2017)04-0012-06