例析高考中有机合成与推断题应注意的几点

■江苏省响水中学 李宗来

例析高考中有机合成与推断题应注意的几点

■江苏省响水中学 李宗来

一、常见官能团的保护

药物E具有抗癌抑菌功效,其合成路线如下:

合成路线中设计反应①和③的目的是______。

解析:由合成路线比较反应前后有机物结构上的变化可得:反应②是加成反应(或还原反应)在碳氮三键上加氢,而醛基也可断裂碳氧双键与氢发生加成反应,因此反应①是将醛基保护起来,③是将其重新复原。

答案:保护醛基不被还原

总结提升:某些官能团易发生氧化、还原、取代等情况,所以在合成过程中要先将其转换加以保护,然后待相关反应结束后,再将其还原(恢复),常见官能团保护措施如表1。

表1

二、有机副产物的判断与书写

(1)由A到B的反应通常在低温下进行。温度升高时,多硝基取代副产物会增多。下列二硝基取代物中,最可能生成的是______。

(2)下列E→F的反应中还可能生成一种有机副产物,该副产物的结构简式为______。

解析:(1)酚羟基、甲基能活化苯环上邻位和对位上的H,使之易发生取代反应,由于A中酚羟基的对位和一个邻位已被占据,故硝基只能取代另一邻位上的H。

三、陌生有机化学反应方程式的书写

总结提升:对于常见的有机副产物应注意以下几种情况。

(1)取代基的定位效应(苯环上的酚羟基、甲基活化苯环上邻位和对位);(2)不对称烯烃、1,3-丁二烯(共轭二烯)的加成;(3)有多个β-H的卤代烃或醇的消去;(4)多官能团的连续反应:当反应物中含有多种官能团如

解析:(1)根据流程图,B→C是B中的酰基氯与苯环发生的取代反应,反应方程式为:

(2)根据流程图,E→F是E中的—CHCl2与NaOH溶液发生水解反应,由于同一个碳上连接2个-OH不稳定,所以脱H2O成醛,故反应的方程式为:

总结提升:对于陌生的有机物所发生的反应,首先要对比反应前(反应物)与反应后(生成物)结构上的变化,观察出断裂了哪些键,形成了哪些键,又引入哪些原子或基团,从而判断所发生的反应类型,同时借鉴常见物质的取代、加成、消去、氧化、还原、酯化等反应的书写,注意切勿漏写生成的小分子如H2O、HX等,同时标出从题干中提供的反应条件。

四、限制条件的同分异构体的书写

①能发生银镜反应;

②分子中含有1个苯环且有3种不同化学环境的氢。

①分子中含有一个萘环;

②与FeCl3溶液能发生显色反应;

③该分子核磁共振氢谱有2种不同的峰,峰值比为1∶3。

解析:(1)首先确定写出主体苯环,然后数出除苯环外还含有6个C、3个O、不饱和度为3(C=C 、C=O,还有1个环),能发生银镜反应,有3种不同化学环境的氢,则含有3个—CH2CHO,且处于结构高度对称的间位,其结构简式为

(2)首先确定写出主体萘环,然后数出除萘环外还含有4个C、4个O、不饱和度为0,与FeCl3溶液能发生显色反应则含有酚羟基,有2种不同的峰则含有2种环境的H,峰值比为1∶3,则H原子个数比为1∶3,因此可写出

总结提升:(1)首先写出主体,一般含有苯环。

(2)明确除主体之外的C、O、N等原子个数及不饱和度,注意结构简式的拐点、端点代表碳原子,切勿漏数。

(3)解读题干中的限制条件信息。

a.指向性的信息。

如:能发生银镜反应和水解反应,则含有HCOO—R(甲酸某酯);水解产物能与FeCl3发生显色反应,则生成酚羟基;与Na2CO3、NaHCO3反应产生气体则含有-—COOH等。指向性的信息为书写提供了线索,指明了方向。

b.验证性的信息。

如:不同化学环境的H(特征峰)的个数与比值,相同环境的氢原子数越多,意味着结构越对称;手性碳的个数,除主体之外的C、O、N等原子的个数和不饱和度等信息都可以验证书写的同分异构体是否正确。

五、调用信息和条件书写有机合成路线图

F(4-苯并呋喃乙酸)是合成神经保护剂依那朵林的中间体,某种合成路线如下:

总结提升:对于有机合成路线图的选择要注意以下几点。

(1)调用已有的知识储备,如例题中的烯烃与HX的加成,卤代烃的水解,醇的催化氧化,酯在酸性条件下的水解,要熟练掌握常见有机物之间的转化,特别是不饱和烯烃、卤代烃、醇、醛、酯的相互转化。(2)学会迁移运用题干中的信息,对于题目中补充的已知信息,要特别注意,是肯定要应用的。(3)运用一定的推断技巧,如逆推、正推、正逆结合的推断方法,一般合成步骤为4至6步,太多或太少都要质疑合成路线选择的正确性,同时要注意正确标注知识储备中或合成路线中提供的反应条件,特别是卤代烃的消去反应的条件为强碱的醇溶液加热,水解的条件为强碱的水溶液,醇的消去反应条件为浓硫酸、P2O5加热。

(责任编辑 谢启刚)