离子膜电解槽阴极镍脱落的原因以及对膜性能的影响

魏以峰

（天津大沽化工股份有限公司，天津300455）

离子膜电解槽阴极镍脱落的原因以及对膜性能的影响

魏以峰

（天津大沽化工股份有限公司，天津300455）

介绍离子膜电解槽阴极镍脱落的原因、原理分析以及造成镍污染的后果，并简要叙述如何预防镍污染。

离子膜电槽；零极距；镍污染；膜试漏；极化整流器；电解反应

随着离子膜电槽技术的发展，零极距电解槽逐渐取代了电压更高的有极距电解槽，在电解槽更换阴、阳极网的大修过程中，常极距电解槽逐步改成了零极距电解槽。

零极距电解槽与常极距电解槽的主要区别在阴极，其阴极由集电板、弹性体和阴极网组成。集电板是和NCS电槽阴极网一样的镍拉网，但没有活性涂层。在集电板上安装着近似清洁球一样的弹性体，弹性体由金属镍线材编制，由机械压花折弯使其具备一定弹性的丝网产品。弹性体上安装阴极网，这样，离子膜与阴极网紧贴在一起，从而降低了电解槽阴极侧溶液的电压降，达到节能降耗的效果。原有电解槽阴、阳极之间的极间距为1.8～2.2 mm，溶液电压降为200 mV左右，同等电流密度下，零极距电槽电压比原电解槽降低约180 mV，相应吨碱电耗下降约127 kW·h，综合技术指标达到国际先进水平。但是，因零极距电解槽增加了一层镍材的弹性网及阴极网，使零极距电解槽在运行过程中出现了镍的污染的问题。

1 阴极镍污染的现象

某公司某台常极距电解槽改造为零极距电解槽，同时更换了阳极网，开车时运行数据正常，运行两个月后，由于生产原因计划停车，停车后排液水洗，两天后再开车时，运行数据出现了异常，见表1。

发现异常情况后，该公司立即组织工艺技术人员对该电解槽在运行期间的运行数据如阴极流量、阳极流量、压力、压差、加酸量、进出口酸度等进行了检查，没有发现异常；再次停车检查，做膜试漏，并未发现有泄漏现象。然后随机打开电解槽检查离子膜及电解槽的电极，结果发现离子膜下部出现了黑色的物质

再次开车之前，把该张离子膜换成新的离子膜，开车后，发现该电解槽电压又下降至原来的电压值，根据此现象，可以初步判断为该离子膜受到了污染。

为了分析造成电压上升的原因以及黑色物质成分，该公司把一张离子膜按厂家要求，发回到交换膜研发生产厂家进行检测，检测结果发现，在电流为4.0 kA、温度为90℃、碱浓度为32%时的电流效率仅为93%，运行2个月，效率下降了4%，电压为2.98 V，也上升了60 mV，附着在离子膜表面的检测到的物质也主要是镍，达到了允许值的2.3倍。结果确定为镍污染了离子膜，因盐水数据正常，镍主要来自于阴极。

表1 某电解槽运行数据

2 镍污染离子膜的原因

2.1 镍脱落的原因

（1）反向电流的产生

在正常的电解过程中，分别在阳极室和阴极室发生如下电解反应：

阳极2Cl--2e-=Cl2

阴极2H2O+2e-=H2+2OH-

当电解槽的电流切断后，单元槽又恢复了平衡状态，但由于阴、阳极液的组分还是停车之前的组分，阳极液中存在（Cl-/Cl2）电对，阴极液中存在（H2+ OH-/H2O）电对，并且阴、阳极进出口管路中有导电的液体，于是就构成了原电池，发生如下原电池反应，从而形成反向电流。

阳极：Cl2+2e-=2Cl-

阴极：H2+2OH-=2H2O

反向电流的产生原理见图1。

由于H2在阴极液中的溶解度很低（21%NaOH溶液中H2的溶解度约为2 mL/m3=0.1 mol/m3），而Cl2在阳极液中有较大的溶解度（约为1g/L=14mol/m3，在实际电解过程中，阳极液的有效氯约为1.5～2.0 g/L）。所以，阴极液中的H2不足以完成上述原电池反应，Cl2在阳极具有很大的推动力，从而造成在阴极室中阴极自身被反向电流氧化，阴极涂层溶解脱落以及弹性网中的镍被溶解。

（2）电解槽停车排液后，由于氯气阀门有泄漏，造成氯气进入停止运行的离子膜电解槽，氯气与离子膜表面的水接触，反应生成的酸性物质通过离子膜，腐蚀阴极。

（3）阴极镍材的质量不合格。

2.2 镍污染离子膜的原因

镍和镍的化合物的溶解度图见图2。图2中可以看出，在烧碱溶液中，镍的溶解度比较高。

图1 反向电流的产生原

图2 2镍和镍化合物的溶解度图

镍的电位-pH线图见图3。由图3可以看出，镍会在烧碱溶液中形成复合离子从而转变成阴离子，以HNiO-2的形式存在。

在电解槽停止运行时，HNiO-2会透过离子膜向阳极室方向移动，由镍的电位-pH线图可以看出，盐水中的镍会转变成Ni2+或Ni（OH）2，在氯气的作用下，生成Ni2O3、NiO2，从而附着到离子膜上，离子膜变黑，堵塞了离子膜的通道，表现为电压上升、电流效率下降。

图3 镍的电位-pH线图

在电解槽停止运行时，HNiO-2会透过离子膜向阳极室方向移动，由镍的电位-pH线图可以看出，盐水中的镍会转变成Ni2+或Ni（OH）2，在氯气的作用下，生成Ni2O3、NiO2，从而附着到离子膜上，离子膜变黑，堵塞了离子膜的通道，表现为电压上升、电流效率下降。

3 防止镍污染的方法

有学者提出，用次氯酸钠浸泡受镍污染的离子膜，可以在一定程度上恢复离子膜的性能，但是，经过浸泡试验，没有发现离子膜的颜色发生变化，浸泡后的离子膜没有装到运行电槽上。所以，一定要从根本上防止镍的污染：

（1）电解槽停止运行后，使用极化整流器的电解槽必须要及时的长时间投入极化整流器，使用中间断路器（C-DCDS）的电解槽必须要及时断开中间断路器；

（2）电解槽降完电流后，阳极要用足量的稀释盐水进行置换，尽快的置换出淡盐水中的游离氯；

（3）零极距电解槽装膜前，离子膜用稀烧碱溶液进行预处理，保证阴极处于碱性状态；

（4）离子膜单元槽阴极部分的选材，尤其是制作弹性体的镍材，尽量选用高质量镍材。目前进口镍材相对比较可靠。

（5）为降低溶解镍的量，离子膜单元槽的阴极网制作工艺最好选用自动涂覆。

收稿日起2017-05-03

Causes of nickel fall off and effect on ion membrane of Ionexchange membrane electrolyzer

WEI Yi-feng
（Tianjin dagu Chemical Co.,Ltd.,Tianjin 300455,China）

Introducing the reason of cathode nickel fall off in the ionic exchange membrane cell,analyzing the reason as well as evaluating the consequence caused by nickel contamination,and also including the brief introduction of how to prevent the nickel contamination from happening.

ionic exchange membrane cell,zero polar distance,nickel contamination,leak test for membrane, polarization rectifier,cell reaction.

TQ114.26+2

：B

：1009－1785(2017)05-0001-03