一种石灰窑尾气分离提纯工艺技术研究及应用

汤明伟

（中国天辰工程有限公司，天津300400）

一种石灰窑尾气分离提纯工艺技术研究及应用

汤明伟

（中国天辰工程有限公司，天津300400）

介绍了一种气烧石灰窑尾气分离提纯方法。该技术的应用对环境保护、CO2减排以及推动CO2后产业化应用具有重要意义。

石灰窑尾气；前级预处理系统；CO2的吸收；解析系统；氮气分离提纯

1 技术提出背景

电石作为重要的基础化工原料，在保障国民经济平稳较快增长、促进PVC、BDO和醋酸乙酯等产品的发展发挥了重要的作用，中国资源处于“少油、缺气、煤炭相对丰富”的现状，决定了电石仍将在今后的国民经济发展中具有不可替代的重要作用。近年来，中国电石行业发展速度较快，己成为世界第一生产和消费大国。2016年，中国电石产能约3 700万t，占世界总产能的95%以上。

电石行业大规模的发展，势必要求电石行业以实现节能减排，满足清洁生产要求为首要任务，主要目标是如何实现“废弃物”的资源利用以及节能减排。“废弃物”的资源利用主要指的是炉气综合利用。目前，国内近几年新建的企业都实现了电石炉气的综合利用，一部分企业将净化的电石炉气用于气烧石灰窑燃料，另一部分企业将净化电石炉气用于下游化工产品的原料，都收到了较好的经济效益和社会效益，不仅利用了资源，又治理了环境。另一个“废弃物”的资源利用就是石灰窑产生的大量尾气中的CO2气体，含量为28%～35%，可以分离提纯后作为下游化工产品的原料，具有很高的利用价值。石灰窑尾气分离提纯技术的应用将对电石行业的节能减排，减少CO2排放提供技术支撑，对提高产品附加值以及保护环境也具有十分重要的意义。

2 石灰窑尾气

电石生产所需的主要原料为焦炭和石灰，其中石灰是通过石灰窑煅烧石灰石得到，石灰窑煅烧生产石灰的过程会产生大量的石灰窑尾气。以单台气烧石灰窑为例，600 t/d气烧石灰窑产生的尾气量约为50 000 Nm3/h，尾气温度≤150℃，压力为4 000 Pa，除尘净化后的尾气组成见表1。

从表1可以看出，石灰窑尾气含有28%～35%的CO2，净化提纯后可用于生产纯碱、轻质碳酸钙、碳酸钠、植物气肥、烟丝膨化液、制冷剂、驱油剂、焊接保护气、食品级液体二氧化碳、“C1化学”等产品的原料。另外，石灰窑尾气中还含有大量的氮气，从尾气中分离出CO2气体后，还可通过纯化吸附制氮得到高纯氮供电石装置自用，也可以作为园区公用介质使用。通过石灰窑尾气的净化提纯回收利用，既可使得能源回收再利用，实现循环经济，提高产品附加值，又可减少废气排放和大气污染，降低温室效应。

表1 石灰窑尾气组分表

3 工艺流程及主要工艺参数

石灰窑尾气分离提纯工艺的主要目的是分离和提纯CO2和N2，其工艺流程主要由以下几个系统组成：（1）尾气的前级预处理系统；（2）CO2吸收、解析系统；（3）CO2气体分离、精制、罐装系统；（4）N2分离、精制、罐装系统；（5）水冷却系统；（6）排放系统。石灰窑气尾气分离提纯工艺流程方框图见图1。

图1 石灰窑分离尾气净化工艺流程方框图

3.1 尾气的前级预处理系统

石灰窑尾气经冷却、除尘后，温度控制在≤150℃，粉尘含量≤30 mg/Nm3，送至前级预处理系统。前级预处理系统主要包括尾气再除尘净化、水洗降温及脱硫工序。

石灰窑尾气由引风机送至废气水洗塔进一步除尘净化和降温，废气从水洗塔下部进入，向上部流动，与塔上部向下流动的水雾接触进一步将微尘洗掉，同时将尾气温度降至≤50℃。

尾气经分离器除水后，常温低压状态下的尾气由脱硫塔底部进入向上流动，与塔顶喷出向下流动的稀Ca（OH）2溶液充分接触，接触过程中稀Ca（OH）2溶液吸收SO2生成亚硫酸钙（生石膏），从脱硫塔底排至循环池中，与空气作用使亚硫酸钙氧化为硫酸钙（熟石膏），反应方程式如下：

由于SO2在尾气中含量很少，CaSO4比CaCO3更稳定，实际操作中应注意控制稀Ca（OH）2溶液进料量，以防止CO2被大量吸收。

3.2 CO2气体吸收、解析系统

预处理后的尾气温度降至25～32℃。经分离器除液后，再用引风机送至吸收塔，尾气由吸收塔底部向上流动，与吸收塔顶部喷淋的一乙醇胺（MEA）溶液（来自于解析塔）充分接触。在吸收塔内填充物的作用下，气相与液相充分接触过程中，MEA溶液将CO2吸收。MEA溶液吸收CO2后由贫液转为富液。

富液通过与吸收塔顶的MEA贫液换热，然后与进料高温尾气（≤150℃）换热，MEA富液温度升高至约120℃；同时吸收塔顶的MEA溶液温度由95℃降至约75℃，石灰窑尾气降至约90℃。通过2台换热器的热交换利用，减少蒸汽和冷却水用量，降低运行成本。

控制温度120℃的MEA富液送至解析塔中经扩容、减压释放出CO2气体。释放CO2的MEA富液转为贫液，且温度降至约95℃，再由贫液泵将MEA溶液送至吸收塔循环使用。

3.3 CO2气体分离、精制、罐装系统

从解析塔塔顶出来的CO2气体经分离器除液后，送至集气罐缓冲，用压缩机将CO2气体增压至1.2 MPaG，依次输入到稳压罐、冷却器、分离器、过滤器、干燥吸附塔进行脱水处理。脱水后的CO2气体经精密过滤器除尘后送至纯化吸附塔，从而得到纯度≥99.5%的CO2气体。

纯CO2气体由压缩机进一步加压至1.6 MPaG进入冷凝器，用制冷剂将CO2气体冷却至-30℃，使处在低温高压环境内CO2由气体转化为液体，然后用输液泵将液化CO2送至二氧化碳液罐储存，需要时由灌装泵灌装入瓶外卖。

此系统的关键设备是纯化吸附塔，塔内设置的分子筛吸附床在高压状态吸附二氧化碳，低压时解析，系统采用逆向排放和抽真空的方式解析、回收CO2气体，其他杂质气体组分排空。

3.4 氮气分离、精制、罐装系统

从CO2吸收塔塔顶出来的富氮组分经分离器除水后进入集气罐缓冲，用压缩机将其增压至1.2 MPaG，依次输送至稳压罐、冷却器、分离器、过滤器、干燥吸附塔进行脱水处理，然后经过滤器、稳压罐、过滤器、纯化吸附塔提纯后，得到纯度≥99%的氮气，经过滤器过滤后送至氮气储罐，然后送至全厂氮气管网，或进一步增压液化装瓶外卖。

此系统的关键设备同样也是纯化吸附塔，塔内设置的分子筛吸附床在高压状态下将尾气剩余组分中的O2、CO等杂质组分吸附并逆向排放，从而获得高纯度的氮气产品。

4 技术创新点

本技术主要用于电石行业石灰窑尾气的分离提纯。电石行业中石灰窑尾气的利用以前只是部分企业将尾气除尘净化后直接送至纯碱装置作为原料气，使用范围极窄。本技术结合中国天辰工程有限公司在电石行业的多年工程设计经验，并考虑到电石企业环保压力大，提出了一套可行的石灰窑尾气分离提纯方案，达到变废为宝的目的，提高了企业的经济效益和社会效益，增加了企业的整体竞争力。

本技术的先进性在于以下几点：（1）合理利用热能，将石灰窑尾气、MEA富液、MEA贫液交叉换热，减少蒸汽和冷却水用量，降低运行成本；（2）采用二氧化碳及氮气纯化吸附塔，利用分子筛作用保证二氧化碳及氮气的产品纯度，提高产品附加值，增加尾气处理的经济效益；（3）工艺设计时，冷却水、MEA和碱液等均采用循环使用，达到节约能源和降低成本的作用。

5 技术应用前景

（1）采用该技术得到的高纯度CO2除可以作为生产纯碱、轻质碳酸钙、碳酸钠、植物气肥、烟丝膨化液、制冷剂、驱油剂、焊接保护气、食品级液体二氧化碳和“C1化学”等产品的原料外，更重要是可以利用二氧化碳加氢生产甲醇技术，代替传统的“煤化工”产业制甲醇工艺，从而实现真正意义上的“变废为宝”循环经济。

（2）目前，随着“甲醇经济”的热炒，国内外企业投入大量人力和财力对“二氧化碳加氢生产甲醇”工艺进行技术攻关。日本三井化学株式会社2009年斥资1 600万美元建成全球首套100 t/a二氧化碳制甲醇中试装置并获得成功；冰岛碳循环利用公司与加拿大联合投资500万美元建成世界上第一座4 000 t/a二氧化碳制甲醇装置，已在冰岛实现商业投产；中国科学院上海高等研究院与上海华谊集团合作开展二氧化碳加氢制甲醇工业化技术的研发，在完成了近1 200 h连续运转的单管试验的基础上，近期研发团队与设计院合作完成了10万～30万t/a二氧化碳制甲醇技术工艺包的编制。上述企业技术攻关的成功将带动化工行业新一轮技术变革，也必将推动相关技术装备的升级。

以40万t/a电石装置为例，经测算，配套电石生产的2台600 t/d石灰窑尾气产生量约为1.0×105Nm3/h，将尾气中CO2和N2分离提纯后，利用“二氧化碳加氢生产甲醇”工艺技术，可以配套30万t/a甲醇装置，同时，得到纯度≥99%的氮气约50 000 Nm3/h，可使企业实现良好的经济效益和社会效益。

6 总结

综上所述，石灰窑尾气分离提纯技术具有广阔应用前景，对促进产业结构调整，节能减排，实现国家“十三五”碳排放指标具有重要意义，同时也对提高产品附加值以及保护环境具有十分重要的意义。

Research and application of separation and purification technology of tail gas from lime kiln

TANG Ming-wei
（China Tianchen Engineering Co.Ltd.,Tianjin 300400，China）

This paper introduces a method for separating and purifying tail gas from lime kiln.The application of the technology plays an important role in the environmental protection and the realization of CO2emission reduction，as well as the important significance of promoting the industrialization of CO2.

lime kiln exhaust；pretreatment system；CO2absorption and analysis system；nitrogen separation and purification

X78

：B

：1009－1785(2017)05-0042-03

2017-04-20