TEMPO氧化浆的返黄特性

陈 港， 张 宝 军， 方 志 强， 林 东 瀚

( 华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室， 广东 广州 510640 )

TEMPO氧化浆的返黄特性

陈 港， 张 宝 军， 方 志 强， 林 东 瀚

( 华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室， 广东 广州 510640 )

通过TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系对漂白松木浆进行选择性氧化，制备了不同羰基和羧基含量的氧化浆，并分别用HCl、NaBH4和NaClO2溶液处理氧化浆，以脱除Na+、还原或氧化羰基，研究了氧化浆的返黄特性。结果表明，随着NaClO用量的增加，氧化浆中的羧基含量逐渐上升，羰基含量先上升后下降，羧基和羰基总量趋于定值；相比于原浆，氧化浆的热老化返黄严重，而光老化返黄并不明显；羰基是影响氧化浆热老化返黄的最主要的因素，而氧化浆的光老化返黄则由羰基和羧基总量共同决定；脱除Na+，减少羰基含量均可有效减轻TEMPO氧化浆的返黄。

TEMPO氧化浆；羰基；羧基；返黄

0 引 言

2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)氧化法制备的纳米纤维素薄膜因其优异的物理机械性能，高透明度，环境友好等特性，被广泛用于柔性电子产品的生产与制造，如显示器，触摸屏，薄膜晶体管等[1]。然而，实际应用中发现TEMPO氧化法制备的纳米纤维素薄膜受光照和温度影响会出现明显的返黄问题，严重影响产品的外观和性能。

现阶段，针对TEMPO氧化浆返黄问题的研究鲜见报道。2010年Fukuzumi等[2]研究了TEMPO氧化浆的热稳定性，TEMPO处理后纤维的热分解温度从275 ℃下降至222 ℃，热稳定性的降低可能会导致纤维更容易返黄。此外，纸浆返黄的主要原因是由于半纤维素和纤维素的氧化，产生各种形式的羰基和羧基，在热/光的诱导下生成有色基团而造成的[3-4]，并且羰基的钠盐或钙盐形式还会加重返黄[5]。TEMPO氧化法制备纳米纤维素引入了大量的羰基和羧基以及Na+[6-7]，可能因此导致浆料返黄情况的加重。

为了更深入了解TEMPO氧化浆的返黄机理，实验制备了不同氧化程度的TEMPO氧化浆料，经脱Na+、羰基还原和氧化等处理，从热老化和光老化两方面研究了Na+、羧基和醛基含量与TEMPO氧化浆返黄特性之间的关系，并据此提出了相应的改善方法。

1 实 验

1.1 原 料

漂白松木浆(水分51.7%，打浆度15°SR)由国内某公司提供；TEMPO，阿拉丁试剂；NaBr，分析纯，天津大茂化学试剂厂；NaClO，有效氯浓度2.98 mol/L，广州化学试剂厂；NaOH，分析纯，广东光华科技股份有限公司；NaBH4，优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；NaClO2，阿拉丁试剂；NaCl，分析纯；去离子水等。

1.2 实验方法

1.2.1 TEMPO氧化浆的制备

将20 g漂白松木浆加水分散成2%的浆料悬浮液，分别添加0.1 mmol/g TEMPO和1 mmol/g NaBr，分散均匀后逐滴加入NaClO 溶液，并用NaOH溶液调节反应液的pH为10.5左右，待反应液的pH不再变化时，反应终止。控制NaClO的用量，制备不同羧基和羰基含量的氧化浆，氧化浆经去离子水洗涤后备用。

1.2.2 羧基含量的测定

羧基含量的测定采用电导滴定法[8-9]。

1.2.3 羰基质量摩尔浓度的测定

羰基质量摩尔浓度测定采用顶空气相色谱法[10]。其测试原理为：一定量的NaBH4与纸浆中的羰基在碱性介质中反应；未参与反应的NaBH4在酸性条件下分解产生H2，通过定量检测H2，从而间接检测出纸浆中的羰基质量摩尔浓度。

具体测定步骤：称取一定质量的浆样置于顶空瓶中，分别加入10 mL浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液和1 mL浓度为0.5 g/L的NaBH4溶液，用氮气排空气30 s后封盖，摇匀，置于90 ℃ 水浴锅中保温3 h，取出冷却至室温；用注射器注入1 mL浓度为0.8 mol/L的H2SO4溶液，摇匀；最后将顶空瓶置于顶空自动进样器中进行HS-GC检测。

1.2.4 HCl、NaBH4和NaClO2处理氧化浆

将1 g氧化浆分散于100 mL 0.1 mol/L HCl溶液中，搅拌2 h，用去离子水洗涤后备用[8]。

将1 g氧化浆分散于100 mL 1%的NaClO2溶液中，保持pH在4.8左右，搅拌24 h，用去离子水洗涤后备用[11]。

将1 g氧化浆分散于100 mL 1%的NaBH4溶液中，并用0.5 mol/L 的NaHCO3溶液调节悬浮液pH为9左右，搅拌24 h，用去离子水洗涤后备用[12]。

1.2.5 光老化和热老化

紫外光加速老化实验参照GB/T 16422.3—1997标准进行，选用美国QUV紫外光谱加速老化试验机中模拟太阳光的灯管UVA-340，实验条件：辐照度(0.89±0.02) W/(m2·nm)，温度60 ℃，时间8 h。

热加速老化实验按照GB/T 464—2008标准进行，实验条件：温度150 ℃，时间24 h。老化结束后，迅速将纸样取出，置于恒温恒湿室避光处理24 h待测。

1.2.6 TEMPO氧化浆CIE白度的测定

使用Color Touch白度仪(美国Technidyne公司生产)，采用D65光源，按ISO 11475：1999纸和纸板CIE白度的测定标准测定老化前后纸张的L、a、b。

2 结果与讨论

2.1 NaClO用量对TEMPO氧化浆中羧基和羰基质量摩尔浓度的影响

TEMPO氧化浆中羧基和羰基质量摩尔浓度随NaClO用量的变化曲线如图1所示。羧基的质量摩尔浓度随着NaClO用量的增加而逐渐增加，且增长趋势逐渐放缓，当NaClO用量为8 mmol/g时，羧基质量摩尔浓度达到1.103 mmol/g，相对于原浆0.128 mmol/g，增幅达761.72%。羰基含量随NaClO用量的变化相对羧基含量的变化较小，且呈现先上升后下降的趋势。

图1 NaClO用量对羧基和羰基质量摩尔浓度的影响

Fig.1 The effect of NaClO dosage on carboxyl and carbonyl contents

当NaClO用量为6 mmol/g，羰基质量摩尔浓度达到最大值0.324 mmol/g。造成羰基含量这一变化趋势的原因是羰基在TEMPO催化氧化反应过程中属于一种中间产物，其参与反应的方程式见反应式(1)、(2)。

当NaClO用量较低且逐渐增加时， 反应(1)和(2)基本同步进行，故羰基含量上升，当NaClO用量增加到一定程度时，空间位阻小、可及度大的活性羟基几乎反应殆尽，使得反应(1)较反应(2)更难发生，故NaClO用量为8 mmol/g时，羰基含量反而下降。羰基和羧基总量反映了TEMPO氧化过程中参与反应的活性羟基的总量，随着NaClO 用量的增加，其值趋于稳定。

(1)

(2)

2.2 NaClO用量对TEMPO氧化浆返黄性能的影响

不同NaClO用量的TEMPO氧化浆的热老化和光老化返黄情况如图2所示。从图2(a)可以看出老化处理前的TEMPO氧化浆均呈现出较高白度，经150 ℃热老化处理后，纸张表现出不同程度的返黄，除原纤维制备的纸张变色程度较低外，其他的4个样品均已变成深黄色。而光老化处理后纸张只有轻微变色。为量化表征老化后纸张的返黄程度，测定了纸张老化处理前后的L、a、b，其中L表示颜色的明度、a表示颜色的红绿值、b表示颜色的蓝黄值。在本实验中，纸张老化后的蓝黄颜色值变化明显，明度和红绿方向的颜色变化不明显，因此本研究中的纸张返黄只讨论b的变化，即Δb。

图2(b)为TEMPO氧化浆制备的纸张经热老化和光老化处理后的Δb随NaClO用量的变化曲线。Δb越大，说明纸张返黄的情况越严重。对比图中曲线可以发现，不管用哪种老化方式，相同处理条件下，TEMPO氧化浆相比于原浆制备的纸张，Δb均有不同程度的提高，且热老化的Δb明显高于光老化，与图2(a)的光学图片相互印证。150 ℃、24 h热老化处理后的纸张Δb随着NaClO 用量的增加先增加后降低，当NaClO用量为6 mmol/g 时达到最大值29.78，其趋势和图1中羰基含量的趋势相似，说明羰基可能是影响TEMPO氧化浆热老化返黄的主要因素。而60 ℃、8 h的光老化处理后的TEMPO氧化浆返黄程度相对于150 ℃、24 h的热老化要低很多，Δb随着NaClO用量的增加而增加，但最高不超过7，趋势类似于图1中羧基和羰基总量的变化趋势，说明羰基和羧基含量共同决定TEMPO氧化浆的光老化返黄程度。

(a) TEMPO氧化浆老化前后的光学照片

图2 TEMPO氧化浆的热老化和光老化返黄

Fig.2 The thermal and light aging induced yellowing of TEMPO-oxidized pulp

2.3 Na+对TEMPO氧化浆返黄的影响

传统的机械浆和化学浆中都含有金属离子，金属离子特别是过渡金属离子的存在对漂白浆的返黄有严重的影响。TEMPO氧化过程中会引入大量的Na+，使得氧化浆中的羰基和羧基大多以其钠盐的形式存在。因此，除了羰基和羧基，氧化浆中的Na+也可能加重其返黄。为研究氧化浆中Na+与返黄特性的相关性，采用HCl溶液处理氧化浆以除去浆中的Na+，对比除去Na+前后氧化浆热老化和光老化返黄程度。

从图3中可以看出，经过HCl溶液处理后的氧化浆，热老化和光老化的Δb相对于未处理的氧化浆均有所降低，说明Na+会加重TEMPO氧化浆的返黄。本实验结果和早期研究结果一致，即羰基的钠盐或钙盐能增加纸浆返黄的程度[5]。

(a) 热老化

(b) 光老化

图3 Na+对TEMPO氧化浆老化Δb的影响

Fig.3 The effect of Na+on the aging Δbof TEMPO-oxidized pulp

2.4 羰基含量的减少对氧化浆返黄的影响

既然羰基是引起TEMPO氧化浆返黄的最主要的因素，因此可以采取一定的措施减少羰基含量以减轻氧化浆的返黄程度。常用的减少羰基的方法有两种：一是将羰基还原成羟基，二是将羰基氧化成羧基。NaBH4在弱碱性条件下，可以选择性的将羰基还原成羟基，而羧基不被还原[13]。图4为NaBH4溶液处理前后的氧化浆手抄片的返黄曲线。从图4中可以看出，经过NaBH4溶液处理后的氧化浆返黄程度有不同程度的降低，且热老化返黄程度比光老化降低的更多，降幅分别在10%和7%以上。其中NaClO用量为6 mmol/g的氧化浆老化后的返黄程度下降的最多，其热老化和光老化Δb分别降低了22.40%和17.15%。原因可能是羰基是影响氧化浆返黄程度的最主要因素，NaClO用量为6 mmol/g的氧化浆羰基含量最高，相同处理条件下，有更多的羰基被还原，即羰基含量下降的比例最大，因此其返黄程度下降最为显著。

(a) 热老化

(b) 光老化

图4 NaBH4溶液处理前后的TEMPO氧化浆老化Δb

Fig.4 The aging Δbof TEMPO-oxidized pulp before and after NaBH4treatment

NaClO2在弱酸性的条件下，可以将C6位醛基氧化成羧基，而羟基不被氧化。基于此，采用1%的NaClO2溶液处理TEMPO氧化浆，以期减少氧化浆中的羰基含量，继而减轻返黄程度。图5为NaClO2溶液处理前后的氧化浆手抄片的返黄曲线。从图中可以看出，和NaBH4一样，NaClO2的使用也可以大幅降低氧化浆的返黄程度。同样的，NaClO用量为6 mmol/g的氧化浆的返黄程度下降的幅度最为显著，其热老化和光老化的Δb分别降低了45.37%和10.36%。原因和NaBH4处理氧化浆的相似，不同的是NaBH4将羰基还原成羟基，而NaClO2将羰基氧化成羧基。另外，TEMPO氧化浆经NaBH4处理后羰基和羧基总量降低，而NaClO2处理后羰基和羧基总量基本不变，对比图4(b)和图5(b)可以发现，经NaBH4处理后的TEMPO氧化浆返黄程度下降的更明显，进一步说明TEMPO氧化浆光老化返黄程度由羰基和羧基总量共同决定。

(a) 热老化

(b) 光老化

图5 NaClO2溶液处理前后的TEMPO氧化浆老化Δb

Fig.5 The aging Δbof TEMPO-oxidized pulp before and after NaClO2treatment

3 结 论

采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系制备了不同羧基和羰基含量的氧化浆，并分别用HCl、NaBH4和NaClO2溶液对氧化浆进行脱Na+、羰基还原和氧化处理，将处理前后的氧化浆用于热老化和光老化返黄的研究。结果表明，随着NaClO 用量的增加，TEMPO氧化浆的羧基含量逐渐增加，羰基含量先增加后减小，羧基和羰基总量趋于定值。氧化浆的热老化返黄程度随羰基含量的增加而增加，而光老化返黄程度由羰基和羧基总量共同决定。脱除Na+，减少羰基含量均能有效地减轻TEMPO氧化浆的热老化和光老化返黄。

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The yellowing property of TEMPO-oxidized pulp

CHEN Gang, ZHANG Baojun, FANG Zhiqiang, LIN Donghan

( State Key Lab of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China )

The bleached pine pulp was selectively oxidized by TEMPO/NaClO/NaBr oxidation system to obtain pulp with various amount of carboxyl and carbonyl groups. The oxidized pulps were treated by HCl, NaBH4and NaClO2to remove Na+and reduce carbonyl groups, respectively. The yellowing properties of various oxidized pulps were also explored. The results showed that the content of carboxyl increased with the NaClO dosage gradually, while the content of carbonyl increased at first and then decreased, and the total amount of carboxyl and carbonyl groups remained constant. Compared with unoxidized pulp，the yellowing properties of oxidized pulps induced by thermal aging were more serious than that induced by light aging, indicating that the carbonyl groups are the most important factors to influence the yellowing of oxidized pulp induced by thermal aging, but the factors of oxidized pulp yellowing induced by light aging was decided by total amount of carboxyl and carbonyl groups. The removal of Na+and decrease of carbonyl content could reduce the yellowing of TEMPO-oxidized pulp effectively.

TEMPO-oxidized pulp; carbonyl; carboxyl; yellowing

2015-12-02.

国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2010CB732206).

陈 港(1967-)，男，教授，E-mail:papercg@scut.edu.cn.

TS721

A

1674-1404(2017)03-0175-05

陈港,张宝军,方志强,林东瀚.TEMPO氧化浆的返黄特性[J].大连工业大学学报,2017,36(3):175-179.

CHEN Gang, ZHANG Baojun, FANG Zhiqiang, LIN Donghan. The yellowing property of TEMPO-oxidized pulp[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(3): 175-179.