木素/聚氧化乙烯碳纤维前驱体的热解动力学

唐 彪， 周 景 辉

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

木素/聚氧化乙烯碳纤维前驱体的热解动力学

唐 彪， 周 景 辉

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，将木素与聚氧化乙烯(PEO)以质量比1∶0、3∶1、1∶1、1∶3配制纺丝液，通过静电纺丝法制备碳纤维前驱体，并通过扫描电子显微镜对4种碳纤维前驱体进行表征。木素与PEO质量比为3∶1时纤维表面光滑，纤维形态最好，质量比为1∶1时不能成纤维。通过热重分析仪，将木素与PEO质量比为3∶1和1∶1的前驱体在10、20和40 ℃/min升温速率下进行热解，利用Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)和Flynn-Wall-Ozawa (FWO)模型分析转化率随温度的变化情况，并计算碳纤维前驱体热解的活化能。结果显示，木素与PEO质量比为3∶1的前驱体热解速率大于质量比为1∶1的前驱体，热解过程更符合FWO模型，且随着木素含量的增加，热解活化能降低。

木素；聚氧化乙烯；碳纤维；热解动力学

0 引 言

碳纤维是一种高强度、高模量的新型纤维材料，广泛地用在航空航天、体育用品、高档汽车以及一些特殊领域，目前主要以聚丙烯腈为原料[1]。然而，聚丙烯腈因其高昂的成本限制了碳纤维的应用。因此，越来越多的研究人员开始寻求可以部分替代聚丙烯腈生产碳纤维的原料。

木素是一种存在于植物细胞壁中的天然高分子化合物，是造纸工业及生物质精炼的主要副产物[2]。目前已有研究认为木素中碳质量分数为60%～66%，是一种优秀的碳材料原料来源。国外已开始以木素为原料生产碳纤维[3]，转化率较高。另外，在用木素制备碳纤维过程中，有研究发现木素本身的氧会减少预氧化的时间[4]，减少制备成本。目前碳纤维生产工艺流程主要包括：碳纤维前驱体制备、预氧化、碳化，其中碳化的主要目的是去除碳元素以外其他所有元素，同时形成石墨结构[5]。本实验主要对木素基碳纤维前驱体碳化时受热分解过程中热解特性以及热解活化能进行了研究，旨在为木素基碳纤维碳化工艺提供参考。

1 实 验

1.1 原料与试剂

玉米秸秆酶解残渣，中粮集团。

氢氧化钠、聚氧化乙烯(PEO)、N,N-二甲基间酰胺(DMF)，分析纯。

1.2 仪器设备

TL-Pro型静电纺丝机，深圳通力微纳科技有限公司；Q50热重分析仪，美国TA公司；JSM-7800F型扫描电子显微镜，日本电子株式会社。

1.3 木素提取

NaOH质量浓度40 g/L，料液比1∶30，反应温度60 ℃，反应时间2.5 h。取一定量的原料，加入适量的NaOH溶液，进行蒸煮，蒸煮结束后过滤蒸煮液，滤液用盐酸调节pH至2，析出沉淀，常温下静置过夜，分层，去除上层清液，离心分离，沉淀用去离子水洗涤至中性，60 ℃烘干，得到木素[6]。

1.4 木素/PEO纺丝液的制备及静电纺丝

配制质量分数为10%的木素/PEO纺丝液。木素与PEO的质量比为1∶0、3∶1、1∶1、1∶3。将PEO加到DMF中，60 ℃搅拌至溶解。再取适量木素，逐次加入溶解液中，30 ℃搅拌至完全溶解。

使用静电纺丝机纺丝，纺丝液置于2.5 mL医用注射器。纺丝参数：电压18 kV，推速0.1 mL/h，接收距离10 cm。

1.5 热重及纤维直径分析

木素/PEO碳纤维前驱体热重分析使用高纯氮气为载气，每次样品约为10 mg，升温速率分别为10、20、40 ℃/min，进行热解分析。

纤维直径用软件ImageJ测量。

2 结果与讨论

2.1 木素/PEO碳纤维前驱体形貌

图1是纺丝液质量分数为10%，木素与PEO质量比为1∶0、3∶1、1∶1、1∶3时碳纤维前驱体扫描电镜图。从图中可知，m(木素)：m(PEO)=1∶0前驱体(图1(a))，不能纺成纤维，只能形成静电喷雾。m(木素)∶m(PEO)为3∶1时(图1(b))，碳纤维前驱体表面光滑，纤维直径分布集中(244～583 nm)，平均直径399 nm。所以PEO能明显增加木素的纺丝性能。当m(木素)∶m(PEO)为1∶1 时(图1(c))，纤维出现了少量断裂，并且纤维直径分布不均匀，平均纤维直径为190 nm。此外，纤维在相互交叉的位置融合在一起，其原因可能是PEO含量增加，造成溶剂挥发速度变慢，挥发不完全[7]。PEO含量再增加，m(木素)∶m(PEO)为1∶3时(图1(d))，形成了珠串状的纤维，其原因是纺丝液的黏度增加，纺丝液黏性力大于电场力，电场力不能将纺丝液拉伸成均匀的纤维，结果就形成了珠串状的纤维。所以，纺丝液黏度是影响碳纤维前驱体形貌的主要因素之一，这与文献[7-8]观点一致。因此选取木素与PEO质量比为3∶1和1∶1的碳纤维前驱体进行热解实验。

(a)m(木素)∶m(PEO)=1∶0

(b) m(木素)∶m(PEO)=3∶1

(c) m(木素)∶m(PEO)=1∶1

(d) m(木素)∶m(PEO)=1∶3

图1 木素/PEO碳纤维前驱体SEM图

Fig.1 SEM micrographs of blended lignin/PEO carbon fibers precursor

2.2 木素/PEO碳纤维前驱体热解特性

图2是不同比例木素/PEO碳纤维前驱体的TG和DTG曲线。由图中可以看出，两种纤维的热失重都发生在较宽的温度范围(420～1 020 K)内，主要热失重区间在520～1 020 K，同时二者在640 K左右出现了最大失重峰，在580 K左右都有一个小尖峰。而PEO的失重区间为570～690 K，最大失重峰在650 K左右[9]。由此可知，580 K处为木素最大失重峰，650 K处为PEO最大失重峰。两种纤维在最大失重峰时的失重速率，木素与PEO的质量为3∶1时明显大于1∶1，这与二者的热解活化能值一致。木素与PEO质量比为1∶1的前驱体在热解热解结束时，其质量残余率比质量比为3∶1的前驱体提高了近10%(图2(a))，说明为了提高木素基碳纤维前驱体碳化后的得率，可适当增加PEO的含量。

(a) TG曲线

(b) DTG曲线

图2 木素/PEO碳纤维前驱体TG和DTG曲线

Fig.2 TG and DTG curves of blended lignin/PEO carbon fibers precursor

2.3 热解动力学分析

采用Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)和Flynn-Wall-Ozawa (FWO)[10-11]两种模型计算活化能。KAS模型表达式：

(1)

式中：β为升温速率，K/min；A为指前因子；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；E为活化能，kJ/(mol·K)；T为转化率为α时的温度；G(α)为反应模型的积分函数；α为样品转化率，计算公式：

α=(mt-m∞)/(m0-m∞)

式中：mt为热解时某一温度下样品质量，m0热解开始时样品质量，m∞为热解结束时样品质量。

由式(1)可以看出，在不同的升温速率下，当转化率相等时，ln(β/T2)对1/T的图线是一条直线，由直线斜率可以计算热解反应活化能。

FWO模型表达式：

(2)

在不同的升温速率下，当转化率相同时，lnβ对1/T的图线为直线，由直线斜率即可计算出热解反应活化能。

图3是根据式(1)、(2)得到的曲线图，表1是由KAS模型和FWO模型计算得到的热解活化能以及相关系数。由表1和图3可以看出，在选定的转化率范围内(0.3≤α≤0.7)，由KAS法和FWO法计算所得的相关系数R2：KAS模型为0.964 9～0.998 6，FWO模型为0.941 2～0.998 7，说明由两种方法计算出的活化能比较合理。并且由FWO模型计算所得的相关系数略大于KAS模型，说明热解过程可能更符合FWO模型。由表1可以看出，在选定的转化率范围内，所有纤维热解的活化能都可认为是常数，并且纤维中木素含量越多，活化能越小，而活化能由物质本身的化学结构和结晶度所决定[12]。从化学结构角度讲，木素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳碳键连接而成的具有三维空间的高分子聚合物，PEO为线性高分子化合物。本实验中木素含量高，活化能低可能就是由二者化学结构的差异造成的。

(a) m(木素)∶m(PEO)=3∶1

(b) m(木素)∶m(PEO)=1∶1

图3 不同转化率下ln(β/T2)-1/T和lnβ-1/T关系图

Fig.3 Liner correlations of ln(β/T2)-1/Tand lnβ-1/Tat differentα

表1 木素/PEO碳纤维前驱体热解动力学数据

3 结 论

以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，用静电纺丝法纺丝，纯木素不能纺成纤维，加入适量PEO之后木素的可纺丝性能增加，在所研究范围内，木素与PEO质量比为3∶1时，碳纤维前驱体形貌较好；质量比为1∶1时，纤维出现了断裂，质量比为1∶3时出现了珠串纤维。

通过KAS和和FWO两种模型计算得到木素与PEO质量比为3∶1碳纤维前驱体的热解活化能分别为 165和185 kJ/mol；质量比为1∶1时分别为180和201 kJ/mol，前驱体中木素含量高的热解活化能较小。

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Pyrolysis kinetics of blended lignin/PEO carbon fibers precursors

TANG Biao, ZHOU Jinghui

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Blended lignin/PEO carbon fibers precursors with weight ratios of 1∶0,3∶1, 1∶1 and 1∶3 were fabricated by electrospinning using DMF as solvent. The morphology of prepared precursor was characterized by SEM. The precursors with weight ratio of 3∶1 represented the best morphology and the precursors with weight ratio of 1∶1 represented morphology of particle. The precursors with weight ratios of 3∶1 and 1∶1 were pyrolyzed with a controlled heating rate of 10, 20 and 40 ℃/min in the TG analyzer. The variation of conversation ratio with temperature was studied by Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) and Flynn-Wall-Ozawa (FWO) models and the activation energy was calculated. The results showed that pyrolysis rate of precursors with weight ratio of 3∶1 was faster than that of 1∶1.The correlation between the weight loss efficiency and temperature was analyzed to investigate the pyrolysis kinetics of precursor. The pyrolysis process matched with FWO models, and the activation energy decreased with increasement of lignin content.

lignin; polyoxyethylene; carbon fiber; pyrolysis kinetics

2017-03-05.

国家自然科学基金项目(31470604,31170554).

唐 彪(1991-)，男，硕士研究生；通信作者：周景辉(1957-)，男，教授.

TS743.1

A

1674-1404(2017)03-0171-04

唐彪,周景辉.木素/聚氧化乙烯碳纤维前驱体的热解动力学[J].大连工业大学学报,2017,36(3):171-174.

TANG Biao, ZHOU Jinghui. Pyrolysis kinetics of blended lignin/PEO carbon fibers precursors[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(3): 171-174.