脉冲激光辐射下VO2薄膜的光限幅性能

田 野， 罗 飞， 刘大博， 祁洪飞， 陈冬生，罗炳威， 周海涛， 麦克瓦尔·里兹柯夫

(1.北京航空材料研究院，北京 100095； 2.俄罗斯科学院，莫斯科 125009)

脉冲激光辐射下VO2薄膜的光限幅性能

田 野1， 罗 飞1， 刘大博1， 祁洪飞1， 陈冬生1，罗炳威1， 周海涛1， 麦克瓦尔·里兹柯夫2

(1.北京航空材料研究院，北京 100095； 2.俄罗斯科学院，莫斯科 125009)

采用反应溅射和后续退火工艺，在石英衬底上制备具有热致相变特性的VO2薄膜，并对薄膜的光学性能进行表征。研究发现：在弱光辐射下，随着温度的改变，薄膜的透射率在可见及近红外光区会发生显著变化，具有良好的相变光开关特性；在强光辐射下，制备的VO2薄膜同样具有良好的红外光调制深度；当脉冲激光波长为1064 nm时，随着脉冲能量的逐渐增强，薄膜的表面反射率逐渐降低，光限幅性能呈现出先升高再降低的趋势，其透射率最低可降至7%，薄膜的脉冲激光损伤阈值约为50 mJ/cm2。

VO2；热致相变；激光防护

随着激光干扰与致盲武器的迅速发展，寻找一种适用于激光防护的新型材料，保护军事人员和各种光电探测系统不受打击，已成为亟需解决的重要问题。作为一种热致相变材料，VO2可以在不同温度下实现在金属-绝缘体之间的可逆转变。伴随相变的发生，材料的光电特性发生突变，从而实现强光照射时具有低透过率，保护探测器不受损伤，弱光照射时具有高透过率，不影响探测器接收信号。同其它激光防护材料相比，VO2具有防护波段宽，制备成本低，性能稳定等优点，是智能激光防护材料的研究热点，在航空航天领域有着广泛的应用潜力[1-4]。

早在20世纪80年代，美国及西欧国家便开展了VO2薄膜材料在激光防护上的应用研究，其中研制成功的具有光开关特性的VO2薄膜可用于保护卫星上的红外探测器免受激光武器的破坏。相比之下，国内的相关研究起步较晚，包括上海硅酸盐研究所、华中科技大学、哈尔滨工业大学、广州能源研究所等在内的多家研究单位开展了相关工作。近几年来，研究者们已经通过各种方法如溶胶-凝胶、磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积、反应蒸镀等制备了VO2薄膜，并对薄膜的相变特性及光学性质进行了研究[5-10]。

研究发现，作为过渡金属元素，钒可以和氧结合形成以VxOy状态存在的多种氧化物，钒氧体系自身的这种多元性导致化学计量比的VO2薄膜的制备及光开关性能调控比较困难[11-12]。同时，用于激光防护性能测试的光学平台系统的搭建也比较复杂，这也大幅增加了对材料光学性能考核评价的难度。目前，针对激光辐照下VO2薄膜的光限幅性能的测试，国内尚无标准的检测平台或手段。利用连续激光作为辐照源，相关小组开展过一些研究工作，对VO2薄膜的光限幅性能进行了初步计算及表征[13-14]；但是，在脉冲激光光源的辐照下，对于VO2薄膜的光限幅性能的实验研究在国内外均鲜见报道。作为一种面向机载探测器的智能红外激光防护材料，对VO2薄膜在近红外脉冲激光辐照下的光开关特性进行考察，无疑具有重要的研究意义和军事价值。

本工作采用热氧化法制备具有光开关特性的VO2薄膜，并利用中心波长为1064 nm，脉冲宽度为10 ps的脉冲激光光源，对薄膜的光限幅性能进行研究。

1 实验材料及方法

实验中所用溅射靶材为高纯金属钒靶。具体实验工艺如下：以金属钒靶作为溅射源，在氩气条件下在洁净石英衬底上溅射100 nm厚的金属钒膜，衬底温度保持在200 ℃。将管式退火炉进行升温，到500 ℃时进行保温，并通入氮气作为保护，氮气流量保持在2 L/min。将上述制备的金属钒膜放入石英坩埚中，之后将坩埚推入管式退火炉中进行退火，退火时间为10 min，随后拉出坩埚进行空气下快速冷却，即得到所需的VO2薄膜样品。采用扫描电子显微镜分析薄膜的形貌；晶体结构分析采用粉末X射线衍射仪，模式为掠角模式(XRD在用于薄膜时，通常均是采用掠角模式，掠入射中X光与样品夹角小于5度，X光射入待测材料的深度比常规浅，能够有效降低基底的干扰)；光学性能表征采用分光光度计。

薄膜在脉冲激光辐射下的光限幅性能测试采用俄罗斯科学院的光学测试平台系统。具体的实验装置示意图如图1所示。其中E1，E2，E3分别为出射脉冲激光能量，入射到样品表面的脉冲激光能量和透射过样品的脉冲激光能量。Rg，Rs，Rm分别为光学透镜的散射系数(其值为常数且均为0.075)，样品的散射系数，反射镜的损耗系数(为常数且近似为1)。在本实验中，我们将激光波长固定在1064 nm，逐步调节入射的脉冲激光能量，利用光功率计测量入射到样品及透射出样品的脉冲激光能量，从而实现对薄膜的光限幅性能的测试。

图1 用于脉冲激光辐射下VO2薄膜的光限幅性能测试的实验装置示意图Fig.1 Experiment setup for the test of anti-laser irradiation ability of VO2 film against pulsed power laser

2 结果与分析

2.1 薄膜的表面形貌及晶体结构分析

VO2薄膜的光限幅性能和其自身的相结构及缺陷态密度密切相关，为此首先需要对样品的物相形貌进行表征。图2(a)为经热氧化法合成的VO2薄膜的XRD图谱。从图中可以看到，在27.7°，37.2°，55.7°和70.3°处出现了4个清晰的衍射峰，分别对应于单斜相VO2薄膜的(011)，(211)，(220)和(231)晶面衍射。其中(011)面衍射峰最强，表明了较多的VO2晶粒为[011]取向。从图2(a)没有观察到反应物内其他杂质的衍射峰，说明利用热氧化法合成的产物为纯度很高的VO2，且具有单斜的晶体结构。图2(b)为由磁控溅射法制备的并经后续热氧化形成的VO2薄膜的SEM图。从图2(b)中可以看到，制备出的薄膜表面平整致密，晶粒尺寸约为50～100 nm,没有明显的缺陷生成，从而进一步证明实验中得到了VO2纳米多晶薄膜。

图2 VO2薄膜的XRD图(a)和VO2薄膜的SEM照片(b)Fig.2 XRD pattern of VO2 film (a) and typical SEM image for VO2 film (b)

2.2 弱光辐射下薄膜的光学性能分析

为了考察制备的VO2薄膜的可逆光开关特性，我们利用紫外可见分光光度计，在氙灯辐射下对薄膜的光学性能进行了表征。图3(a)为上述制备的VO2薄膜在高温(90 ℃)和低温(25 ℃)下的透射谱。从图中可以看到薄膜在室温下具有良好的红外光透过率。当薄膜温度升高后，随着相变的发生，红外透过率迅速下降至3%。

同时，我们还对该薄膜的光调制深度η进行了计算，其计算公式为

η=(TL-TH)/TL

(1)

其中TL，TH分别为薄膜在某一固定波长下的室温和高温透过率相对值。从图3(b)可以看到，薄膜具有良好的红外光调制深度，其值最高可达92%。这里需要指出的是，虽然延长退火时间并降低冷却速率可以有效降低薄膜的内应力，但对薄膜光开关特性并无明显的增强效果。结合薄膜的晶体结构表征结果可以看出，在弱光辐射下，制备的VO2薄膜具有良好的可逆光开关特性，下面将对薄膜的防护脉冲激光辐射性能进行分析讨论。

图3 VO2薄膜的变温透射谱(a)和不同波长下VO2薄膜的光调制深度(b)Fig.3 Transmittance spectra at 25 ℃ and 90 ℃ for VO2 film (a) and optical modulation depth for VO2 film at different wavelengths(b)

2.3 强光辐射下薄膜的光学性能分析

利用图1所示的测试平台，在1064 nm的红外激光辐射下，调整脉冲能量在50～2550 μJ区间变化，对薄膜的强光限幅性能进行测试。为了减少单个脉冲激光能量辐射下实验数据的不稳定性，以下每个测试数据点均为300个同一脉冲激光能量辐射实验结果的平均值。图4分别为不同脉冲激光能量入射下探测到的薄膜的散射能量E2·Rs及透射能量E3·Rm值。这里由于Rm为常数，所以上述数据结果可以认为直接反映了经薄膜表面散射出的激光能量及透过该薄膜的脉冲激光能量的数值变化规律。从图4中可以看到，当激光能量小于1000 μJ时，随着脉冲激光能量的逐渐增强，E2·Rs值随之线性增强，表明薄膜表面散射能量是逐渐增大的。当激光能量大于1000 μJ时，E2·Rs与脉冲激光能量间的相关性规律开始发生变化，说明此时在强激光辐射下，薄膜的表面状态可能发生了改变。当激光能量大于2100 μJ时，随着脉冲激光能量的增强，E2·Rs值开始降低，说明此时薄膜的表面散射能力开始减弱，这可能是由于强激光辐射下，薄膜内部组织结构已经发生损坏导致的，说明此时脉冲激光能量已经超出了薄膜的脉冲激光损伤阈值。相似地，当激光能量小于1000 μJ时，随着脉冲激光能量的逐渐增强，E3·Rm值也随之线性增强，说明透过该薄膜的脉冲激光能量也是逐渐增大的。当激光能量大于1000 μJ时，E3·Rm与脉冲激光能量间的相关性规律开始发生变化，说明此时在强激光辐射下，薄膜的表面状态可能发生了改变，这与E2·Rs的测试结果是相符合的。当激光能量大于1500 μJ时，随着脉冲激光能量的增强，E3·Rm值迅速增大，说明此时薄膜的内部组织结构已经发生损坏，从而导致其光限幅特性削弱。根据上述实验结果，可以计算出薄膜的脉冲激光损伤阈值约为50 mJ/cm2。

图4 不同脉冲激光能量入射下探测到的薄膜的散射能量 E2·Rs及透射能量E3·Rm值Fig.4 Detected value of reflected radiation from sample (E2· Rs) and radiation transmitted through the sample (E3· Rm) under different pulsed laser energy, respectively

图5 不同脉冲激光能量入射下薄膜的散射系数的变化曲线Fig.5 Scattering coefficient as a function of pulsed laser energy for the VO2 film

图6 不同脉冲激光能量入射下探测到的薄膜的 透过率变化曲线Fig.6 Detected transmittance value as a function of pulsed laser energy for the VO2 film

图5给出了不同脉冲激光能量入射下薄膜的散射系数的变化曲线。由图5可以看到，随着脉冲激光能量的增强，薄膜的表面散射系数值是逐渐降低的。这说明强光辐射导致薄膜的表面结构发生了改变。进一步结合图6的测试结果可以看到，当激光能量小于1500 μJ时，尽管薄膜的散射系数在减小，但可透过薄膜的脉冲激光能量相对值却一直保持在较低水平，最低透过率仅为7%，说明制备的薄膜具有较高的强光限幅能力。进一步增加脉冲激光能量，薄膜的透过率开始逐渐变大，但即使当激光能量达到2500 μJ时，薄膜的透过率仍低于14%，说明当入射能量超过薄膜的脉冲激光损伤阈值时，薄膜在一定能量范围内仍可起到防护作用。

通过上述的测试结果可以看出，制备的薄膜在红外光区具有良好的光调控深度，同时随着温度的改变，这种光开关效应又具有可逆性，上述材料特性有望在防护红外探测器件免受激光干扰以及保护军事人员不受激光武器损伤中得到广泛的应用。

3 结 论

(1)采用热氧化金属钒膜的方法，得到具有可逆相变特性的VO2纳米多晶薄膜。

(2)在弱光辐射下，薄膜在可见及近红外光区均具有良好的光开关特性，红外光调制深度可达92%。

(3)在脉冲激光辐射下，薄膜的光限幅性能呈现出先升高再降低的趋势，其透射率最低可降至7%，薄膜的脉冲激光损伤阈值约为50 mJ/cm2。

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(责任编辑：张 峥)

Anti-laser Irradiation Ability of VO2Films Against Pulsed Power Laser

TIAN Ye1， LUO Fei1， LIU Dabo1， QI Hongfei1， CHEN Dongsheng1,LUO Bingwei1, ZHOU Haitao1, Mikhail RYZHKOV2

(1. Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China; 2. Russian Academy of Sciences, Moscow 125009, Russia)

Thermochromic VO2film was fabricated on quartz substrate through sputtering oxidation coupling method, and its optical properties were also investigated. Results show that the prepared VO2film exhibits good thermo-optical switching performance under weak light irradiation, while large transmittance changes both in the visible and near-infrared light area. Under the condition of pulsed power laser irratiating, large optical modulation depth is also derived in the infra-red region. With the increase of pulsed laser energy, the scattering coefficient is gradually decreased, and the anti-laser irradiation ability is firstly appeared to have a decline trend after an initial ascent. The minimum transmittance value can reach to 7% and the laser damage threshold is about 50 mJ/cm2.

VO2; thermochromism; laser protection

2016-12-05；

2017-03-05

国家自然科学基金项目(51302255, 51602299)

田野(1985—)，男，博士，工程师，主要从事光电功能薄膜方向研究，(E-mail)timsilab@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000211

O434.14

A

1005-5053(2017)03-0056-05