水中氰化物测定关键环节分析

张晓红

摘 要：氰化物对于人体的毒害性极大，且由于氰化物溶于水，是水污染的主要物质之一，通过饮用水进入人体的氰化物，可以同人体高铁细胞氧化酶发生反应生成氰化高铁细胞色素氧化酶，从而致使人缺氧窒息。因此氰化物的毒理学监测是饮用水监测的重要指标之一。而在地表水监测、生活水、生活污水、工业用水、工业废水的监测中，氰化物毒理学监测也是重要的指标之一。文章分析了在测定氰化物时影响数据准确度的几个关键因素，并给出了改进建议。

关键词：氰化物；样品的采集；蒸馏；试剂的配置；样品的显色；准确度

氰化物属于剧毒物质。人体摄入致死量是0.05～0.12g，对鱼类的致死氰离子浓度是0.04mg/L。低浓度的氰化物也会引起人和动物的慢性中毒。根据氰化物结构可将水中的氰化物进行种类划分，主要分为简单氰化物以及络合氰化物两种。简单氰化物的水溶性较高且毒性较大，而络合氰化物相对于简单清华，毒性相对较小。并且由于络合氰化物的结构稳定性不同，因此在水中的稳定性也具有差异，并且络合氰化物极易受到外界环境条件的影响，例如水的pH值、水的温度以及光照强度等条件，在这些条件的影响下络合氰化物会发生离解，继而生成简单氰化物，导致毒性更强。另外较为常见的氰化物种类还包括易释放氰化物，这类物质是指pH值为4的介质中，在硝酸锌的作用下，通过加热蒸馏可以生成氰化氢，易释放氰化物不仅包括简单氰化物，还有部分络合氰化物也属于易释放氰化物。另一类氰化物为总氰化物，这类物质是指在pH值小于2的环境中，在EDTA和磷酸盐的作用下，通过加热蒸馏能够生成氰化氢的络合物，这类物质出了包括所有的简单氰化物外，还包括钴氰络合物以及大多数的络合氰化物。电镀工业、焦化工业、高炉煤气的洗涤、金银选矿等，都排放含氰废水。我国饮用水标准规定，氰化物含量不得超过0.05mg/L，农业灌溉水质标准规定为不大于0.5mg/L。目前，我国基本上都采用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法进行测量。此实验步骤繁杂，但是灵敏度很高，由于水体中氰化物含量极低，难以测定，在实际测定过程中，掌握实验中的几个关键因素是提高实验准确度的关键。

1 样品的采集

采集的水样须有代表性，采集后必须立即加氢氧化钠固定。一般每升水样加0.5g固体氢氧化钠。当水样酸度高时，应多加固体氢氧化钠，使样品的pH>12，并将样品保存于聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中。当样品中含有大量的硫化物时，应先加碳酸镉或碳酸铅固体粉末除去硫化物后，再加氢氧化钠固定。否则，在碱性条件下，氯离子和硫离子作用形成硫氰酸离子而干扰测定。采集的样品应立即进行测定，如果不能及时测定，必须将样品存放在冷暗的冰箱内并在24小时内分析样品。

2 样品的蒸馏

首先量取200mL样品，移入500mL蒸馏瓶中，如果氰化物含量高，可少取样品，加水稀释至200mL，加数粒玻璃珠。其次，一定要检查蒸馏装置各连接部位，使其严密。保证蒸出的氰化氢气体不会外逸。第三，向蒸馏瓶中加试剂的速度要迅速，加完后要立即盖好瓶塞，尽量避免水样酸化后产生的氰化氢气体外逸。最后，必须保证蒸馏温度的稳定，若温度过高，那么蒸馏过程中氰化氢的产生速度就过快，因此测定结果会由于吸收不完全而偏低。通过实际的实验可以看出，将蒸馏速度控制在2～3mL/min可以令氰化氢在监测过程中被完全吸收，从而达到最佳测定效果。

3 试剂的配置

异烟酸-吡唑啉酮光度法的原理是在中性条件下，样品中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氢，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，此染料与氰化物的含量成正比，进行比色测定。

配置pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液是实验成功的第一个重要因素，根据GB7486-87及GB7487-87，配置pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液是称取34.0g无水磷酸二氢钾和35.5g无水磷酸氢二钠溶于水，稀释至1000mL。但由于市售磷酸氢二钠多为十二水合磷酸氢二钠，根据比例折算，称取十二水合磷酸氢二钠89.5g来配置，测试结果发现溶液的pH<6.5，探究原因，除试剂易受潮而吸水影响纯度外，还可能与溶液的离子强度有关。考虑到离子活度的影响，通过计算称取无水磷酸氢二钠42.6g或十二水合磷酸氢二钠107.4g和磷酸二氢钾13.6g与烧杯内，加水溶解后，稀释至1000.0mL，经测定，此溶液的pH值为7.0。经过大量的实验，用这个方法配置的磷酸盐缓冲溶液，用异烟酸-吡唑啉酮比色法测定氰化物标样，结果很好。

是否能够成功配置异烟酸-吡唑啉酮溶液是实验能否成功的又一关键因素。异烟酸晶体可以溶于碱性溶液，也可以溶于热水，但是在冷水中难以溶解。因此在实际的实验过程中，异烟酸无法完全溶解，因此得到的溶液大多很浑浊，这也是由于钙物质无法完全溶于冷水的特性导致。因此在进行异烟酸溶液的配置过程中，可以将异烟酸晶体加入到2%的NaHO溶液中，继而对溶液进行加热，通过升温令异烟酸彻底溶解，溶液澄清，继而停止加热自然放凉，再使用蒸馏水进行定容，保证溶液为100mL。只有在加热条件下异烟酸才能全部溶解，同时不改变其化学性质，这是基于它的性质对加热和氧化剂的稳定性，如果不加热勉强配置成溶液，往往得不到真实的实验结果，会使测定结果比实际结果偏低。最后再和吡唑啉酮溶液以5：1混合。

另外，氯胺T的质量好坏也是影响氰化物测定的一个重要因素。氯胺T固体试剂应特别注意保管条件以免分解失效，切勿受潮，最好冷藏。如果发现氯胺T结块，应弃用。

4 绘制标准曲线

实验过程中需要7支25mL的具塞比色管，对7支具塞比色管进行编号，分别为1#、2#……7#，并分别加入0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL以及5.00mL的氰标准使用液，再分别加入1%的NaHO溶液进行定容，使之达到10mL。继而加入5mL的磷酸盐缓冲溶液，并将各管溶液混合均匀。完成上述步骤后迅速加入0.2mL氯胺T溶液，并盖塞子，将溶液混匀。向管中加入5mL异烟酸-吡唑啉酮溶液，混匀，加水稀释至25mL。

5 样品的显色

显色反应化学平衡常数会随着温度的改变而发生变化，由于这个特性使得实验过程中必须对显色温度以及显色实践进行严格控制。依照实际的实验结果可以总结出，当显色温度过低时，吸光度也会降低，而当温度过高时，吸光速度会加快，因而达到稳定吸光度时间也会缩短，褪色速度也会加快，并且升温共存离子干扰程度也加大。在实验中，要把显色后的待测水样的比色管和空白试样一同放在25℃-35℃的水浴装置中，40分钟后取出，立即比色测定。

6 结束语

氰化物是地表水、饮用水、生活污水和工业废水的主要监测和控制指标。在日常的化验工作中，我们要严格控制在样品的采集、保存、以及化验中每个环节中可能影响测量数据的不确定因素，才能保证氰化物测定的准确性。

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