金矿尾矿及废水中氰化物的处理研究进展

马平杰

摘 要：金矿开发期间形成的含氰尾矿，已经成为当前急需解决的环境问题，不仅要提出科学的处理方法，还应该加强机理方面的研究。本文主要对金矿尾矿及废水中的氰化物的特点和危害进行了介绍，对氰化物的常规处理技术和新型处理技术进行了探讨。

关键词：金矿尾矿；废水；氰化物；处理技术

中图分类号：X751 文献标识码：A

世界上第一座氰化提金厂于1890年出现在非洲，随后逐渐传遍各个国家，成为现代提金法的一大标志。该方法的应用，一方面提高了黄金生产量，另一方面也带来了严重的环境污染。在当前节能减排环保的号召下，研究金矿尾矿及废水中的氰化物处理方法，具有重要的现实意义。

1.金矿尾矿及废水中的氰化物概述

黄金的提取过程中，溶剂常常选用氰化物，例如氰化钠，因此黄金生产期间也会形成大量的含氰废水、含氰尾矿等，对环境造成污染。相关数据调查显示，我国生产黄金每年排放的含氰废水在1.2×108m?以上，含氰尾矿在6×107t以上。

从理化性质来看，氰化物具有剧毒性，仅需0.15g～0.2g就能够致人死亡。对此，选择一种无毒或毒性较小的溶剂代替氰化物，成为相关人员的研究课题。尽管当前已经出现了几种相对安全的溶剂，但实践表明黄金提取效果差。对比之下，氰化物的应用，不仅对矿石的适应性强，能够提高黄金回收率；而且操作工艺简单，有利于规模化生产。在这种背景下，如何对含氰废水、含氰尾矿进行处理，成为行业关注重点。

2.氰化物的常规处理技术

2.1 氧化法

采用氧化法处理含氰废水比较普遍，氧化剂主要包括臭氧、双氧水、次氯酸盐、ClO-2 等。在处理流程上，首先调整废水的酸碱度，将pH值控制在11左右；然后添加适量氧化剂，搅拌时间30min，氰化物的去除率能够达到99%以上；最终废水的pH值在9以下，CN-的浓度在0.5mg/L以内，从而满足排放要求。

以双氧水为例，适用于pH值在9～11之间的废水，在常温条件下，以铜离子作为催化剂，对氰化物进行氧化反应，最终生成产物是氰酸根离子，然后经水解成为铵根、碳酸根离子。应用双氧水的缺陷是试剂成本高，不仅腐蚀性强，而且容易分解，在运输和使用上具有危险性。再以臭氧为例，优势是应用在含氰废水中，不会产生二次污染，处理工艺相对简单；但缺陷是目前只能用在浓度较低的含氰废水中，而且需要耗用大量的电能，前期投资成本高。化学反应式如下：

CN-+O3→CNO-+O2，SCN-+03+H2O→CN-+H2SO4，2CNO-+3O3+H2O→2HCO-3 +3O2+N2

2.2 沉淀法

沉淀法主要使用难溶盐，利用了溶液的组分分离原理，常见的沉淀剂包括硫酸锌、硫酸铜、硫酸亚铁等。在具体的处理流程上，首先向废水中加入适量的沉淀剂，处于游离状态的氰化物会沉淀，过滤后对脱氰废液、沉淀进行分离；然后针对沉淀物使用硫酸处理，能够得到氰化氢气体；最后使用碱液进行吸收，能够得到浓度较高的氰化物溶液。沉淀法主要适用于浓度较高的含氰废水，如果浓度低会減弱处理效果。实践中，将沉淀法和Fenton试剂联合应用，不仅能够降低游离氢根离子的浓度，而且经过处理后废水可以直接排放。

2.3 微生物法

和物理处理法、化学处理法相比，微生物处理法的最明显优势，在于成本更低，处理速度高于自然氧化降解。相关研究报道显示，微生物在氰化物中的作用机制，是先将氰化物转化为氨氮，继而再转化为硝酸盐氮、亚硝酸盐氮等。另外，部分微生物能够对硫氰酸盐、氨氰化物进行氧化，但是考虑到氰化物的毒害作用，应用前要先对微生物进行驯化处理。该方法目前在国外的应用比较广泛，已经实现了商业化应用。针对浓度较高的含氰废水，应该筛选出高效菌株，必要时采用联合除氰工艺，例如臭氧-微生物降解法。

2.4 离子交换法

离子交换法的应用，就是促使交换剂、溶液中的离子互相交换，从而实现成分分离的效果。针对含氰废水的研究表明，水中的金属氰化络合物较多，应用阴离子交换树脂对络合物的吸附量是氢根离子的4倍。简单来说，就是每吸附1个金属离子，就会同时吸附4个CN-，因此CN-的吸附效率明显提高。实践应用显示，铜氰络合物的吸附量高于锌氰络合物，原因在于针对不同的金属氰络合物，离子交换树脂的亲和力也是不同的，提示相关人员可以把CN-转化为亲和力较强的金属络合物。

离子交换法的缺陷是解吸工艺受限，在树脂表面会形成沉淀并沉积下来，明显降低了树脂的能力，而且还会提高处理成本。对此，处理期间应该注意以下几点：一是研发新型的功能树脂，要求选择性高、解吸能力强；二是首先对废水中的金属离子进行预处理，将其转化为容易解吸的络合物，从而减少沉淀生成，提高树脂的功能；三是分析不同种类树脂的吸附能力、解吸能力，如有必要可以尝试多种树脂的综合应用。

2.5 酸化回收法

酸化回收法的优势是成本低、药剂种类多，而且在处理过程中，废水中的金、银、铜、锌、亚铁氰化物等，均能够经过沉淀分离出来，并进行回收利用。缺陷则是不适用浓度较低的含氰废水，会增加处理成本；而且外界温度较低时，首先要对废水进行加温处理；若是对水中的硫酸含量有所要求，还需要采用其他处理工艺。

酸化回收法常用试剂为HCN，整个流程主要包括3个步骤：一是废水酸化，二是HCN挥发，三是HCN气体吸收。向废水中加入非氧化式酸式，能够中和废水中的碱、促使氰化物发生水解，继而铅、锌、铜、铁等会形成沉淀。另外，3R-O回收技术的应用，主要利用四维负压吹脱反应装置，首先吸收生成的氰化氢气体，得到氰化钠溶液；然后对硫氰酸盐进行氧化、回收，从废水中进一步回收氰化物，有利于降低COD指标，并对其中的有价物质实现回收利用。

3.氰化物的新型处理技术

3.1 催化吸附法

所谓催化吸附法，就是以纳米二氧化钛为原料，将其负载在硅藻土上，经制备得到二氧化硅、二氧化钛复合吸附材料。这种材料的孔容积高、比表面积大，因此催化活性和吸附性更高，既能够催化分解废水中的氰根离子，又能够有效吸附铜离子。

3.2 沉淀-电吸附法

沉淀-电吸附法在应用时，首先向废水中加入适量硫酸锌沉淀剂，用来除去水中的铜、锌、CN-、铁氰等离子。其次，向沉淀物中加入稀硫酸，能够得到Zn，并对HCN进行吸收和再利用。然后通过氨水对Cu进行回收，固体残渣主要成分是Zn2[Fe（CN）6]。最后以煤基电极材料作为阴极和阳极，调整合适的电压进行电吸附处理，实现综合处理目标。该方法的应用，不仅成本较低，而且能够对全部的Fe、CN-，和大部分Cu进行去除，应用价值高。

3.3 次氯酸钠氧化-活性炭吸附法

在我国云南某座金矿中，次氯酸钠氧化-活性炭吸附法的应用，分别进行一段局部氧化反应、两段完全氧化反应，反应时间控制在15min。使用次氯酸钠对废水氧化后，游离状态的氰根离子含量，能够从45mg/L降低至0.19mg/L；之后采用活性炭进行吸附，氰根离子浓度可以达到0.05mg/L以下，满足工业用水和生活饮用水的标准。

结语

金矿尾矿及废水中的氰化物具有剧毒性，会对生态环境造成严重污染，选择一种有效的处理方案，成为人们关注的重点。文中分别从常规处理技术、新型处理技术两个方面，介绍了各种处理方法和应用优缺点，希望为实际工作提供一些参考，促进黄金生产行业的可持续发展。

参考文献

[1]张大同，高素萍，谢爱军，等.金矿尾矿及废水中氰化物的处理研究进展[J].山西冶金，2016，39（3）：48-51.

[2]李永亭，张云龙.高效高频脱水筛在尾矿干排处理中的应用实践[J].黄金，2016，37（5）：66-70.