硼砂改性竹纤维增强摩阻材料摩擦学研究

何福善，郑开魁，江 威，高诚辉

(福州大学机械工程及自动化学院，福建 福州 350116)



硼砂改性竹纤维增强摩阻材料摩擦学研究

何福善，郑开魁，江 威，高诚辉

(福州大学机械工程及自动化学院，福建 福州 350116)

对竹纤维采用硼砂耐热改性处理，采用热压法制备改性竹纤维增强树脂基复合材料试样，并进行改性竹纤维表面结构分析、 热失重分析、 复合材料摩擦学性能测试和磨损表面形貌观察. 研究结果表明，竹纤维经硼砂耐热改性后，其增强摩阻材料的摩擦学性能有一定提高，尤其是高温时抗热衰退性和耐磨性得到显著改善. 试验中硼砂溶液质量分数为12%，处理时间为30 min的试样综合摩擦磨损性能最优. 硼砂改性可提高竹纤维阻燃性，使复合材料在高温磨损后的表面仍有大部分竹纤维存在，保持对树脂基体的增强效果，提高了材料的摩擦学性能.

摩阻材料； 竹纤维； 硼砂改性； 摩擦学性能

0 引言

随着环保意识不断增强，人们对汽车制动材料的绿色生产及组分可生物降解等提出更高要求. 因此，天然植物纤维增强树脂基复合材料逐渐引起研究者的关注，并开始应用于汽车制动材料领域[1-4]. 竹纤维因具有比强度和比模量较高, 耐热性和耐磨性良好, 质轻价廉、 可生物降解等特点，成为树脂基绿色摩擦材料增强相的优选对象[5-6]. 但天然植物纤维普遍存在热降解性、 耐热性较差的问题[7]，这与材料在制动工况时所要求具备的高温性能有一定的差距. 众所周知，硼化合物是纤维素材料的有效阻燃化学品. 早期许多科学家致力于含硼化合物的抗火性能的研究，并在19世纪末期证明其有效性. 硼酸和硼砂混合物有延缓木材表面火焰蔓延的效果，其中硼砂倾向于降低火焰传播而硼酸会抑制阴燃和发热. 它们除了对形成焦炭起催化作用外，还会在火焰中熔化并沿表面形成玻璃体外层，隔绝氧气和热的传播，目前被应用于胶合板、 定向刨花板、 结构纤维板等建筑用材以及木塑复合材料中[8-12]. 本研究采用硼砂对竹纤维表面进行耐热改性处理，探讨处理工艺对竹纤维增强摩阻材料摩擦学性能的影响规律.

1 实验

通过改变硼砂水溶液质量分数wBorax和处理时间两个参数，设计单因素试验进行竹纤维耐热改性处理. 硼砂为天津市致远化学试剂有限公司生产的四硼酸钠分析纯，化学式为Na2B4O7·10H2O(CAS No.1303-96-4)，分子量381.37，为无色透明的结晶粉末，易溶于热水及丙三醇，不溶于醇. 具体流程为： 在水浴锅中配制一定质量分数(2%、 4%、 6%、 8%、 10%、 12%和14%)硼砂溶液→将竹纤维浸泡入硼砂溶液→一定时间(10、 20、 30、 40 min)后取出竹纤维→采用干燥箱烘干备用(100 ℃，2 h). 基于课题组前期研究[13]制定摩阻材料配方，其中竹纤维质量分数为10%. 试样热压成型及制备包括备料、 混料、 成型、 热处理、 制样等工序，具体工艺参见文[14].

采用JF 150D-Ⅱ型定速摩擦试验机根据国标GB 5763-2008[15]进行试样摩擦学性能测定，测试方法及数据处理参见文[16]，得到三组低温、 中温和高温时摩擦系数(μ)和磨损率(V)实验均值. 采用美国PerkinElmer公司Pyrisi-Ⅰ型差示扫描量热仪分析硼砂改性前后竹纤维热失重性能变化. 改性竹纤维表面及试样磨损表面的形貌观察采用荷兰PHILIPS-FEI公司XL30ESEM型扫描电镜，并配合EDAX能谱仪进行物相鉴定.

2 结果与讨论

2.1 硼砂改性工艺对摩阻材料摩擦磨损性能的影响

将含有不同质量分数硼砂的竹纤维浸泡20 min后取出烘干，制备成摩阻材料试样，通过定速摩擦试验得到其摩擦系数和磨损率变化情况, 如图1所示.

图1 硼砂质量分数对竹纤维增强摩阻材料摩擦学性能影响Fig.1 Effect of concentration of borax on the tribological performance of bamboo fibers reinforced friction composite

从图1(a)可看出，随着wBorax升高，摩擦系数总体呈先上升后下降的趋势. 当wBorax较低时试样摩擦性能改善不明显，尤其2%硼砂改性试样在高温区摩擦系数不大于0.23，反而较未处理试样有所降低； 当wBorax增至10%时，中低温区摩擦系数都有明显提高，分别达到最高值0.25和0.33； 而高温区摩擦系数则在wBorax为12%时达到最高值0.31. 随后,wBorax继续增加则导致摩擦系数呈下降趋势. 从图1(b)磨损率变化曲线可见，低温时硼砂改性试样磨损率变化与未改性样相比都较平缓，仅在wBorax为14%时磨损率有上升趋势. 相比而言中温区磨损率波动较大，且在wBorax为8%和10%时磨损率高于未改性样. 在高温区改性试样的磨损率较未处理试样都有不同程度的降低，其中wBorax为4%和12%的试样磨损率较低，整体变化规律与中温时相似，可见用于改性竹纤维的硼砂质量分数存在较优值. 由图可知, 硼砂耐热改性竹纤维可以改善摩阻材料的高温磨损性能. 从材料制动性能和耐磨性的影响规律而言，改性试样总体抗热衰退性能较好，尤其是wBorax为12%时高温摩擦系数下降程度较小； 同时竹纤维经不同质量分数硼砂耐热改性后，材料总体积磨损率均低于未处理样，意味着寿命显著增加. 其中，wBorax为12%时改性竹纤维增强摩阻材料表现出较好的制动性能和耐磨性. 这可能与改性后竹纤维表面能形成一定厚度的稳定包覆层有关，它有助于提高竹纤维的阻燃性并增强与树脂基体的结合能力.

以上述试验为基础，改性竹纤维的硼砂溶液wBorax选定为12%，考察不同处理时间对摩阻材料摩擦学性能的影响，结果如图2所示.

图2 硼砂溶液处理时间对竹纤维摩阻材料摩擦学性能的影响Fig.2 Effect of treating time of bamboo fibers in borax resolution on the tribological performance of the friction composite

从图2(a)可以看出，低温区摩擦系数随处理时间的延长先升后降，在20 min时达到最大值0.25； 在中温区摩擦系数随硼砂溶液处理时间变化波动较大，在20和40 min各出现最大值； 高温区摩擦系数和低温时较为接近，在10～30 min时处于较高水平，随后又有所下降. 由此可见，材料摩擦系数在硼砂溶液处理时间为20～30 min较佳. 由图2(b)可见，低温时硼砂溶液处理时间对试样磨损率的影响不显著，整体数值在0.10～0.17间波动； 中温和高温区磨损率变化随硼砂溶液处理时间的变化规律相近，不过从数值上看高温磨损率水平明显高于中低温. 在中温区，除了处理时间为20 min的试样外，其余改性样的磨损率都低于未改性样，其中10和40 min处理样的磨损率低至0.03×10-7cm3·N-1·m-1，耐磨性较好. 高温区改性样的磨损率均低于未改性样，可见硼砂耐热改性对高温下材料耐磨性有明显改善，尤其40 min处理样的磨损率降到最低值0.2×10-7cm3·N-1·m-1. 从试样热衰退程度及总体积磨损率等指标来看，在处理时间为10和30 min时试样抗热衰退能力表现较佳； 改性样总体积磨损率均较未改性样低，耐磨性有较大提高. 因此，竹纤维经过12%硼砂溶液处理30 min后，摩阻材料表现出制动性能和耐磨性较好.

2.2 硼砂改性对竹纤维表面状态的影响

采用扫描电镜分别对未处理和经wBorax为12%的硼砂溶液处理30 min的竹纤维进行表面微观形貌观察和能谱分析，结果如图3和图4所示.

图3为竹纤维经处理前后表面形貌的SEM照片. 从图3(a)可以看出，未改性竹纤维的表面有无数微细凹槽. 由于含有果胶等低分子杂质，沿轴向相对比较光滑； 改性竹纤维的表面明显变得粗糙，包覆着一层绒状物质，如图3(b)所示.

图3 耐热改性前后竹纤维表面形貌变化的SEM照片 Fig.3 SEM of morphologies of bamboo fiber surface before borax treated and after

图4 竹纤维改性处理前后表面成分的能谱图Fig.4 Energy spectrum analysis of bamboo fiber surface before alkali treated and after

从图4(a)中可以看出，未改性竹纤维能谱图上显示的成分主要有C、 O元素，这是由于竹纤维本身由纤维素、 半纤维素、 木质素和果胶、 灰分等组成，其中占多数的纤维素、 半纤维素和木质素都属于多糖类物质，如纤维素是由许多葡萄糖通过苷键连接起来的链状高分子化合物(C6H10O5)n，因此竹纤维的化学组成主要是C、 O和H. 由硼砂改性处理后的竹纤维表面能谱图4(b)可以发现，C元素的特征峰值显著降低，O元素特征峰值反而明显上升，同时出现了Na和B元素的特征峰值. 硼砂晶体属单斜晶系的硼酸盐矿物，其主要化学成分为O、 Na、 B、 H，由此可知图3(b)中竹纤维表面的一层绒状物质为硼砂.

2.3 硼砂改性对竹纤维耐热性能的影响

图5 竹纤维硼砂改性前后热失重分析图Fig.5 Thermogravimetry analysis of bamboo fiber before alkali treated and after

为考察硼砂改性处理对竹纤维耐热性能的影响，取wBorax为12%，处理时间为30 min的竹纤维试样进行热失重测试，并与未改性样对比，为其增强摩阻材料在摩擦过程中摩擦系数及磨损率受温度变化影响提供依据. 图5是样品热失重实验曲线图. 从图中可以看出，经硼砂改性后的竹纤维耐热性能较未改性均有显著的提高. 未改性竹纤维在260 ℃开始发生第一次热分解失重，在380 ℃左右开始发生第二次热分解失重，此时其剩余质量约为原来的26%； 经12%硼砂改性后的竹纤维在290 ℃开始发生第一次热分解失重，在400 ℃左右开始发生第二次热分解失重，此时其剩余质量约为原来的60%. 由此可见，经改性后的竹纤维耐热性得到较大提高，在超过600 ℃之后仍有50%剩余质量，较未处理高出一倍，这为竹纤维在较高温度范围内的应用提供了重要的实验依据.

竹纤维在空气中的热裂解过程大体可分为以下几个阶段： 25～150 ℃时竹纤维中的物理吸附水受热蒸发被除去； 150～240 ℃时纤维素大分子中的化学结合水开始脱去； 240～400 ℃时纤维素大分子的苷键和一些C-C键逐渐断开，产生低分子量挥发性产物等； 超过400 ℃后纤维素的残余部分进行芳环化； 升温至700 ℃以上纤维素会发生脱氢作用，逐步形成石墨结构. 改性竹纤维在260 ℃之前质量随着温度增大而逐渐变小，而未处理竹纤维质量并没有太大变化. 这主要是因为经改性后的竹纤维表面包覆一层硼砂，硼砂含有10个水分子，随着温度的升高结晶水逐渐失去； 在超过320 ℃硼砂熔融成无色玻璃状物质，能有效隔离竹纤维与空气的接触，延缓竹纤维的热分解. 此外，硼砂受热分解而吸收大量的热量，形成玻璃态物质有一定的隔热效果，在一定程度上减少了竹纤维的所受热作用[17]. 因此，硼砂改性竹纤维的耐热性能有较为明显的提升.

2.4 高温时试样磨损表面形貌分析

取wBorax为12%，处理时间为30 min的竹纤维试样与未改性样在高温定速摩擦实验后磨损表面形貌进行扫描电镜观察，结果如图6所示.

图6 高温时竹纤维增强摩阻材料摩擦表面形貌SEM照片Fig.6 SEM of morphology of worn surface of brake composites reinforced by bamboo fibers borax treated before and after at elevated temperature

未改性竹纤维增强摩阻材料在定速摩擦实验后，表面上有大量碳质粉末. 从图6(a)可以看出，在高温下竹纤维已经发生炭化，部分纤维已经从基体中剥离脱落，致使材料摩擦面表层失去其骨架增强作用的竹纤维. 树脂基体在反复磨损过程中大量地被撕裂、 碎化，与原有的增强相、 填料等混合形成磨粒或粉末，呈现典型的黏着磨损和磨粒磨损的特征，恶化了摩阻材料的制动性能. 由于竹纤维在高温摩擦作用下发生热分解并炭化，形成的碳质粉末在摩擦过程中起到减摩作用，从而导致高温时摩擦系数较低. 而经硼砂耐热改性竹纤维增强的摩阻材料在实验结束后，其摩擦表面的碳质粉末明显减少. 从图6(b)中可以看出，在高温摩擦实验后，磨损表面仍有大部分的竹纤维存在, 未脱落的竹纤维能继续起到骨架增强作用. 磨损表面较为平整，仅有少量边界挤压破碎形成的磨粒存在. 树脂表面未出现明显的增强相或填料剥离的现象，更多的是形成摩擦表面转移膜，主要磨损形式为处于稳定磨损状态下的黏着磨损. 因此摩擦系数较稳定，磨损率也有所降低，即摩阻材料在高温下仍具有优良的摩擦磨损性能.

综合以上对改性竹纤维表面形貌、 成分、 热失重行为及高温下摩阻材料磨损表面形貌的分析可知，经硼砂溶液处理的竹纤维可以显著提高其增强摩阻材料中高温时的摩擦学性能. 这主要是因为经处理后纤维表面包覆着一层硼砂，硼砂一边与竹纤维间能靠强烈的氢键结合，另一边硼砂与树脂基体融为一体，纤维与树脂间界面粘结性能得到改善，试样的摩擦性能得以提高. 当温度升至320 ℃时硼砂熔融成无色玻璃状物质，能有效隔离竹纤维与空气的接触，延缓竹纤维的热分解，提高了纤维的耐热性能，使纤维在高温下继续起到增强的作用，保证材料整体的摩擦性能. 同时也有文献表明，硼砂对提高改性酚醛树脂的阻燃性也有显著效果. 硼改性酚醛树脂通过在高聚物分子主链中引入非金属元素，使得酚醛分子部分酚羟基中的氢原子被硼原子所取代，而B-O键能(774.04 kJ·mol-1)高于C-C键能(334.72 kJ·mol-1)，故硼改性酚醛树脂固化物(含有硼的三维交联网状结构)的耐热性远高于普通的酚醛树脂[18]. 由此可见，对竹纤维进行硼砂耐热改性，不仅能改善竹纤维与树脂基体间的界面粘结性能，提高摩阻材料的低温摩擦性能，还能同时提高竹纤维和酚醛树脂的耐热性，使材料在高温下仍具有良好的摩擦性能.

3 结语

1) 经硼砂耐热改性的竹纤维，其增强的摩阻材料整体摩擦学性能均有不同程度提高，尤其是高温摩擦磨损性能. 试验中硼砂溶液质量分数为12%，处理时间为30 min的试样综合摩擦磨损性能最优.

2) 经改性后的竹纤维表面覆盖一层含硼砂成分的绒状物质，使得其耐热性大大提高，在超过500 ℃之后仍有50%质量剩余，较未处理高出近1倍. 竹纤维硼砂改性可增加摩阻材料的阻燃性，在高温磨损后的摩擦表面上仍有大部分竹纤维起到骨架作用，防止竹纤维过早剥落和炭化，保证材料在较高温度下具有一定强度，提高了摩擦学性能.

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(责任编辑： 沈芸)

Study on the tribological performance of borax modified bamboo fibers reinforced braking composites

HE Fushan, ZHENG Kaikui, JIANG Wei, GAO Chenghui

(School of Mechanical Engineering and Automation, Fuzhou University, Fuzhou, Fujian 350116, China)

Bamboo fibers were modified by borax solution, and their reinforced resin matrix composite were prepared by hot pressing and tested by constant speed friction tester. Surface morphology of modified bamboo fibers and the worn samples were observed and thermogravimetric analysis of modified bamboo fiber was carried on to explore the mechanism. The results show that the borax modification can improve the tribological performance of the friction composites at elevated temperature and better the wear resistance significantly, especially when the borax mass concentration is 12% and processing time is 30 min. The borax modification can reduce thermal degradation of bamboo fibers, so as to make the bamboo fibers reinforcing the resin matrix effectively since the premature spalling and carbonization of bamboo fibers are abated at elevated temperature, and the better tribological performance is achieved consequently.

braking composite; bamboo fiber; borax modification; tribological performance

10.7631/issn.1000-2243.2017.03.0374

1000-2243(2017)03-0374-06

2016-12-14

何福善(1977-)，博士，副教授，主要从事特种金属及摩擦材料领域研究，hfshan@fzu.edu.cn

福建省自然科学基金资助项目(2014J01182)； 福州市科技计划资助项目(2015-G-56)； 福州大学人才基金资助项目(XRC-1571)

TB332; TH117.1

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