硼酸改性MCM-22分子筛催化甲苯烷基化合成对二甲苯

薛冰，吴浩，文琳智，柳娜，李永昕



硼酸改性MCM-22分子筛催化甲苯烷基化合成对二甲苯

薛冰，吴浩，文琳智，柳娜，李永昕

（常州大学石油化工学院，江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏常州213164）

以硼酸为前体、低碳脂肪醇为溶剂，通过浸渍法制备了一系列硼酸改性MCM-22微孔分子筛择形催化剂，在连续流动固定床反应器上考察了甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的择形催化性能。通过XRD、FTIR、N2吸附脱附、NH3-TPD、吡啶吸附FTIR等手段对催化剂进行表征，并通过异丙苯和1,3,5-三异丙苯的裂解反应考察了硼酸改性对MCM-22微孔分子筛催化剂的内、外表面酸性质的影响。实验结果表明：以硼酸为前体、正丙醇为溶剂制备的硼改性MCM-22催化剂在甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯过程中不仅表现出优异的择形性能，而且还保持了较高的催化活性。这可能是由于在浸渍过程中，硼酸与正丙醇反应生成分子尺寸较大的有机硼酸酯，从而实现了在覆盖分子筛外表面酸性位的同时不影响其孔内酸性质。

催化；固定床；对二甲苯；硼酸；脂肪醇；沸石；MCM-22

对二甲苯（-xylene，PX）是一种重要的化工原料，主要用于聚酯的生产[1-2]。PX的工业生产主要通过甲苯歧化、混合二甲苯异构化等工艺[3-4]，通过甲苯烷基化生产PX是近年来研究较多的一种新工艺[5-6]。微孔分子筛ZSM-5和MCM-22是目前合成PX过程常用的择形催化剂[7-8]。然而，由于ZSM-5和MCM-22分子筛外表面的酸性位在烷基化过程中会导致生成的PX迅速发生异构化反应，从而降低催化剂的对位择形性能。因此，为了获得理想的择形效果，往往需要对这类微孔分子筛外表面的酸性位进行覆盖。

通过覆盖微孔分子筛外表面酸性位来制备择形催化剂的常用方法有SiO2化学气相沉积[9]、SiO2化学液相沉积[10]、预积炭[11]和氧化物改性[12-13]。以硼酸为前体制备硼改性微孔分子筛择形催化剂已有报道[14]。由于在浸渍过程中大量硼酸进入分子筛孔道，因此在覆盖分子筛外表面酸性位的同时也会导致其孔内酸性位被大量覆盖，甚至是分子筛孔道的堵塞，这就会导致催化剂选择性提高的同时活性显著降低。本文作者课题组曾将分子尺寸较大的硼酸酯作为硼改性微孔分子筛催化剂的前体用于择形催化剂的制备[15]，虽然取得了较好的择形效果，但由于硼酸酯成本较高，无法规模化使用。本文以硼酸为前体，以低碳脂肪醇为溶剂，通过浸渍法制备了硼酸改性微孔分子筛择形催化剂，并考察了其在甲苯与碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）烷基化合成PX过程的择形性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

MCM-22的制备参照文献[16]。硼酸改性MCM-22催化剂的制备方法如下：称取一定量硼酸，将其加入低碳脂肪醇中搅拌至溶解，随后将一定量的MCM-22分子筛加入到上述溶液中，室温搅拌1h，然后静置12h；在60℃水浴下将所得混合物蒸干，随后在马弗炉中升温至550℃并保温3h，所得的催化剂记为%B/MCM-22(S)，其中代表催化剂中硼的质量分数，S代表浸渍过程所用溶剂（下文中M为甲醇，E为乙醇，P为正丙醇，W为去离子水）。

1—氮气钢瓶；2—定压阀；3—质量流量控制器；4—微量液体泵；5—原料预热装置；6—不锈钢反应器；7—分离器；8—在线气相色谱

1.2 催化剂表征

采用日本理学D/Max 2500PC型X射线衍射仪对样品进行XRD 表征，CuKα辐射源，扫描范围2=5°～50°，管电压40kV，管电流100mA。采用美国Micromeritics公司ASAP-2010M型表面物理吸附仪对样品进行N2吸附脱附实验，样品在150℃脱气处理6h。采用美国Quantachrome公司CHEMBET-3000型化学吸附仪对催化剂进行NH3-TPD分析测定得到其酸量及酸强度分布，载气为高纯氦气，流量为50mL/min；原位红外光谱（-IR）表征在美国Bruker公司的TENSOR 27型傅里叶红外光谱仪上进行，将样品研细后压制成自支撑片，在380℃下抽真空处理4h，冷却至室温吸附吡啶，升温脱附，记录200℃时谱图。

1.3 催化剂评价

甲苯与DMC的烷基化反应在连续流动固定床反应器上进行，如图1所示。反应产物采用SP-6890型气相色谱仪进行分析，色谱柱为FFAP毛细管柱，FID检测器。异丙苯和1,3,5-三异丙苯的裂解实验也在此固定床反应器上进行。

2 结果与讨论

2.1 催化性能评价

图2为不同溶剂条件下制备的硼酸改性MCM-22分子筛催化剂上甲苯与DMC烷基化合成PX过程中甲苯转化率和PX选择性结果。由图2可见，MCM-22原粉虽然表现出较高的催化活性（31.8%），但是PX选择性较低（32.3%）。经硼酸改性后，虽然催化剂活性均有不同程度的降低，但PX选择性提高显著。与MCM-22原粉相比，以甲醇为溶剂制备的3%B/MCM-22(M)催化剂上PX选择性已经得到显著提高（44.1%），然而甲苯转化率却明显降低（11.5%）。当以乙醇和正丙醇为溶剂浸渍时，3%B/MCM-22(E)和3%B/MCM-22(P)上催化剂活性和选择性均有所提高。如图2所示，3%B/MCM-22(P)催化剂上甲苯转化率为16.4%，而且PX选择性高达68.5%，这说明该催化剂在提高择形性能的同时还有效地保持了较高的催化活性。相比之下，以水为溶剂制备的3%B/MCM-22(W)催化剂虽然也具有一定的择形性能，但催化剂活性损失严重，甲苯转化率仅为5.8%。

图3为以正丙醇为溶剂通过浸渍法制备的不同硼负载量的B/MCM-22(P)催化剂上甲苯与DMC烷基化合成PX过程中甲苯转化率和PX选择性的结果。由图3可见，随着硼含量的增加，B/MCM-22(P)催化剂上甲苯转化率逐渐降低，而PX选择性不断提高。当硼含量达到3%时，甲苯转化率和PX选择性都趋于稳定，再进一步提高催化剂中的硼含量，催化剂性能基本不变。

2.2 催化剂的表征

图4为以正丙醇和水为溶剂通过浸渍法制备的3%B/MCM-22催化剂的XRD表征结果。由图4可见，经硼酸改性后MCM-22分子筛的特征峰均未改变，但衍射峰强度有所下降，这说明硼酸改性并未改变MCM-22分子筛的骨架结构；与MCM-22原粉相比，以水为溶剂制备的3%B/MCM-22(W)上MCM-22分子筛特征衍射峰强度下降尤其显著，这可能是由于在浸渍过程中部分硼酸进入分子筛孔道后破坏分子筛结构的有序性所致[17]。由图4结果还可以发现，3%硼改性催化剂上均未检测到硼氧化合物的存在，这可能是由于硼负载量较低，且均匀分散于MCM-22表面所致。

图5为以正丙醇和水为溶剂通过浸渍法制备的3% B/MCM-22催化剂的FTIR表征结果。由图5可见，经硼酸改性后，MCM-22分子筛的骨架振动吸收峰（1230cm–1、1100cm–1、800cm–1、550cm–1和450cm–1）均未发生显著变化，说明以低碳脂肪醇为溶剂制备的硼酸改性MCM-22分子筛催化剂对微孔分子筛结构没有影响，这与XRD表征结果也是一致的。然而，在3%B/MCM-22(P)和3%B/MCM-22(W)的FTIR图谱上均可以看到1407cm–1处的吸收峰，这是由于B—O键的振动引起的[18]，这说明经硼酸改性后MCM-22表面有硼氧化合物存在。

表1为不同溶剂制备的3%B/MCM-22催化剂的N2吸附-脱附表征结果。由表1可见，经硼酸改性后催化剂的比表面积和孔体积均显著下降。在3%B/MCM-22催化剂中，3%B/MCM-22(P)显示出最高的比表面积和孔体积，而3%B/MCM-22(W)的比表面积仅为79m2/g，微孔体积仅为0.03cm3/g。这说明对于3%B/MCM-22(W)催化剂的孔道堵塞较为严重。

表1 催化剂3% B/MCM-22的织构性质

图6为不同溶剂制备的3%B/MCM-22催化剂的NH3-TPD表征结果。由图6可见，各催化剂的NH3-TPD曲线上均只有一个NH3脱附峰，位于250～400℃之间，这说明各催化剂上均只有一种中强酸性位。经硼酸改性后，各催化剂的NH3-TPD曲线上脱附峰的位置向低温区移动，而且NH3脱附峰的面积也显著下降。这说明经硼酸改性后，不仅催化剂上的酸性位数量有所下降，而且酸性位的强度也有所降低。与MCM-22分子筛原粉相比，3%B/MCM-22(P)催化剂的酸性位数量降低较少，而3%B/MCM-22(W)催化剂的酸性位数量和酸性位强度均下降显著。

图7为不同溶剂条件下制备的3%B/MCM-22催化剂的吡啶吸附红外谱图。由图可见，经硼酸改性后，催化剂上的B酸位的数量均有所减少。在所有的3%B/MCM-22催化剂中，3%B/MCM-22(P)显示出最高的B酸位数量，而3%B/MCM-22(W)催化剂上B酸位近乎消失。这可能与3%B/MCM-22(W)催化剂的孔道堵塞严重有关。

图6 催化剂3%B/MCM-22的NH3-TPD表征结果

a—MCM-22；b—B/MCM-22(M)；c—B/MCM-22(E)； d—B/MCM-22(P)；e—B/MCM-22(W)

图7 催化剂3%B/MCM-22的吡啶吸附红外谱图

a—MCM-22；b—B/MCM-22(M)；c—B/MCM-22(E)；d—B/MCM-22(P)；e—B/MCM-22(W)

表2为不同溶剂条件下制备的3%B/MCM-22催化剂上异丙苯和1,3,5-三异丙苯的裂解反应结果。由于1,3,5-三异丙苯较大的分子尺寸使得其只能在微孔分子筛外表面发生裂解反应。由表可见，异丙苯和1,3,5-三异丙苯在MCM-22原粉上都表现出很高的转化率。这说明MCM-22原粉的内外表面均有大量的酸性位存在。与MCM-22原粉相比，3% B/MCM-22(P)仍然表现出较高的异丙苯转化率，但1,3,5-三异丙苯的转化率却降低显著，这说明该催化剂上外表面的酸性位已经较少，且孔道内还有大量酸性位存在；对于3%B/MCM-22(W)催化剂而言，其对1,3,5-三异丙苯的催化裂解活性虽然也显著低于MCM-22原粉，但是异丙苯的转化率也降低显著。这说明以水为溶剂制备的3%B/MCM-22(W)催化剂上虽然外表面酸性位有所减少，但是其孔内的酸性位也降低明显。

甲苯烷基化合成PX是典型的酸催化过程，因此催化剂上酸性位，尤其是B酸位的存在是必要 的[19]。微孔分子筛MCM-22虽然具有与PX分子尺寸相近的孔道结构，但是由于其外表面大量的酸性位会导致PX异构化及甲苯直接烷基化等副反应的发生而不具备显著的择形性能。以水作溶剂来通过浸渍法制备的硼改性微孔分子筛择形催化剂，在浸渍过程中硼酸不仅会分散于分子筛外表面，还会大量扩散入分子筛孔道内，造成分子筛孔道的堵塞。如表1所示，3%B/MCM-22(W)催化剂的微孔面积和微孔体积均有显著降低，由此引起的结果就是在烷基化过程中催化剂活性降低严重，见图2。采用低碳脂肪醇为溶剂可以有效解决上述问题，如表1所示，以正丙醇为溶剂制备的3%B/MCM-22(P)催化剂保持了较高的微孔面积及微孔体积，这都为其在烷基化过程中保持较高的催化活性提供了基础。由图7可见，3%B/MCM-22(P)催化剂上存在大量的B酸位。而表2结果显示3%B/MCM-22(P)催化剂外表面酸性位已经显著降低。由此可见，3%B/MCM-22(P)催化剂上的B酸性位均位于微孔分子筛孔内。因此，3%B/MCM-22(P)催化剂在甲苯与DMC烷基化合成PX过程中不仅表现出很高的择形性能，还维持了很好的催化活性，见图2。这可能是由于在浸渍过程中低碳醇与硼酸反应生成的有机硼酸酯[20-21]。图8为以正丙醇为溶剂浸渍后得到的3%硼酸改性MCM-22分子筛（未焙烧）的FTIR图。由图8可见，与微孔分子筛MCM-22相比，以正丙醇为溶剂浸渍后得到的硼酸改性MCM-22分子筛上明显有B—O—C键的存在（1180cm–1）[22]。有机硼酸酯有较大的分子尺寸，因此可以有效覆盖分子筛外表面酸性位，而且还不会造成分子筛孔道的堵塞。

表2 异丙苯和1,3,5-三异丙苯在3% B/MCM-22催化剂上的裂解反应

注：反应条件=450℃，WHSV=1.0h–1。

2.3 催化剂的稳定性考察

图9为3%B/MCM-22(P)催化剂的稳定性考察结果。由图9可见，催化剂在10h内活性稳定，但10h后活性降低显著。当反应进行到27h时，甲苯转化率仅为4.6%，导致催化剂失活的主要原因是催化剂孔内积炭所致。此外，在催化剂稳定性考察的27h内，PX选择性基本维持在68%以上。

3 结论

（1）以正丙醇为溶剂，以硼酸为成分物，通过浸渍法制备的硼改性MCM-22分子筛择形催化剂3%B/MCM-22(P)在甲苯与DMC烷基化合成PX过程中既有较高的催化活性，又表现出优异的对位选择性，甲苯转化率和PX选择性分别为16.4%和68.5%。

（2）催化剂的表征结果显示以低碳脂肪醇为溶剂制备的硼改性微孔分子筛催化剂不仅外表面酸性位得到有效覆盖，而且孔内酸性位也基本保持。这可能是由于浸渍过程中低碳醇与硼酸反应生成的有机硼酸酯分子尺寸较大而被限制于分子筛外表面所致。

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Synthesis of-xylene by alkylation of toluene over boric acid modified MCM-22 zeolite catalysts

XUE Bing，WU Hao，WEN Linzhi，LIU Na，LI Yongxin

（School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

A series of boric acid modified MCM-22 catalysts were prepared by impregnation method with boric acid as the precursor and fatty alcohol as the solvent. The catalytic performance of the boric acid modified MCM-22 catalysts in the synthesis of-xylene（PX）by alkylation of toluene with dimethyl carbonate（DMC）was investigated on a fixed bed reactor. The catalysts were characterized by means of XRD，FTIR，N2adsorption desorption，NH3-TPD，and FTIR with pyridine adsorption. Furthermore，the effects of boric acid modification on the acid property of MCM-22 zeolite were also investigated through the cracking reactions of cumene and 1,3,5-triisopropylbenzene. The results indicated that the prepared catalysts with 1-propanol as the solvent exhibited both excellent shape-selectivity and high catalytic activity in the synthesis of PX. This should be ascribed to the formation of organic borate during the impregnation process by the reaction of boric acid and 1-propanol，which achieved good coverage of the acid sites on the external surface of MCM-22 zeolite while preserve the acid sites inside the pores .

catalysis；fixed-bed；-xylene；boric acid；fatty alcohol；zeolite；MCM-22

TQ241.1

A

1000–6613（2017）06–2177–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.030

2016-10-18；

2017-01-18。

国家自然科学基金（21076027）、江苏省绿色催化材料与技术重点实验室项目（BM2012110）及江苏省先进催化和绿色制造协同创新项目（ACGM2016-06-29）。

薛冰（1978—），男，博士，副研究员。E-mail：xuebing@cczu.edu.cn。