水合物在静态脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液与纯水搅拌条件下生成分析

郝成名，刘德俊，李存磊，李文昭



水合物在静态脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液与纯水搅拌条件下生成分析

郝成名，刘德俊，李存磊，李文昭

（辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁抚顺 113001）

促进天然气水合物快速大量生成是天然气水合物技术产业化的关键，因此，对其动力学促进方法进行研究是十分必要的。本文在温度为(2±0.1)℃，压力为(6.6±0.1)MPa条件下研究了不同浓度（60～1350mg/L）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）以及不同搅拌转速0～800r/min对水合物生成的影响，对两种方式的促进效果进行了对比，并从水合物生成动力学角度对AES及搅拌的促进机理进行分析。实验结果表明：AES与搅拌都可以促进液相气过饱和，加速单核生长和多核聚结过程，显著缩短诱导期，提高水合物生成速率及气体消耗量，但不同的是在水合物生长阶段搅拌仅能促进气相向液相单向移动，AES能够使气液交叉移动，显著降低了气液传质阻力，增加了成核位置，因此AES比搅拌进一步提高了水合物生成速率及气体消耗量。

天然气水合物；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠；搅拌；生成速率；气体消耗量，成核

天然气水合物（natural gas hydrate）是由甲烷、乙烷等烃类气体分子和水分子在低温、高压条件下形成的非化学计量性笼型晶体化合物[1]。1m3的水合物可储存160～180m3天然气（标准状态下）[2-3]。相比于液化天然气（LNG）、压缩天然气（CNG）运输方式，天然气水合物储运技术的投资成本及运行耗费低，安全性能好。然而，气体水合物在自然状态下生成速度慢，达不到工业化应用要求，因此提高水合物的生成速率和生成效率成为一个亟需解决的技术难题[4]。

传统机械促进方式如搅拌[5]、喷淋[6]和鼓泡[7]可提高水合物生成效率，其中搅拌方式是传统机械促进方式中最常用，也是效果最好的方式。王树立等[8]研究发现，搅拌法对促进天然气溶解于水的效果较好，但是搅拌过速时，对水合物生成的促进效果有限，同时增加了操作费用。在天然气水合物生成系统中添加低剂量表面活性剂，水合物生成速率即可显著提高。WANG等[9]研究了不同阴离子表面活性剂对甲烷水合物生成的促进作用，表明不同表面活性剂对水合物生成影响效果不同。DU等[10]研究了具有相同碳链的4种离子表面活性剂对甲烷水合物生成的影响，其中十二烷基硫酸钠（SDS）是一种比较理想的表面活性剂。章春笋等[11]研究了不同浓度的表面活性剂烷基多糖苷（APG）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、聚缩醛（POM）对水合物的影响，结果表明不同浓度的表面活性剂以及不同种类的表面活性剂对水合物的生成速率、气体消耗量、诱导时间都有不同的影响。KARAASLAN[12]、GANJI[13]和林微[14]等随后分别研究了线性烷基苯磺酸（LABSA）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等表面活性剂对甲烷及乙烷水合物生成过程的影响，并从表面活性剂形成胶束增溶气体分子的角度对表面活性剂促进水合物的生成进行机理分析。

本文考察了一种新型表面活性剂——脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）对水合物生成的影响，并从AES分子结构及水合物生成动力学角度对其进行机理分析，选择AES最佳浓度与传统的机械搅拌方式对水合物的促进效果进行了对比，AES进一步提高了水合物生成速率及气体消耗量，表明AES是一种优质的水合物生成促进剂。

1 实验

1.1 实验装置

本实验的装置是KDSD-Ⅱ型水合物动力学实验装置。实验还原了甲烷水合物在储罐中形成的过程，实验中先向反应釜内通入配好的溶液，再向反应釜内通入甲烷，最后在设定的压力-温度条件下生成水合物。实验装置主要包括反应釜、恒温水浴和数据采集系统等。其设备及流程图如图1所示。

实验主要装置是高压反应釜，容积为350mL，最大工作压力为25MPa，工作温度范围为–10～90℃。采用磁耦合搅拌装置，搅拌转速调节范围为0～1000r/min。反应釜的温度由恒温水浴控制，恒温水浴的控制精度为±0.1℃。釜内的温度由2个Pt100/3mm铂电阻测量，测量范围为–10～90℃，反应釜内的压力传感器测量范围为0～30MPa，精度为0.1%。

1.2 实验材料

实验所需试剂有脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES），含量为70%，青岛优索化学科技有限公司生产；甲烷（CH4），纯度为99.9%，沈阳科瑞特种气体有限公司制造；去离子水，实验室自制。

1.3 实验步骤

（1）反应釜经过气密性检验后，先用去离子水反复清洗反应釜，排尽清洗水，再用甲烷气反复吹扫，确保反应釜内没有多余空气。

（2）将配制好的AES溶液引入反应釜，启动循环水进行冷却，使反应釜温度达到设定的实验温度2℃，当反应釜温度稳定后，打开进气阀，将气瓶中的气体引入到反应釜中，调节压力调节器使反应釜中的压力达到实验压力6.6MPa，压力随时间变化，同时进行数据采集。

（3）重复步骤（1），向反应釜中引入去离子水，开启磁力搅拌，搅拌转速分别为0r/min、300r/min、500r/min、800r/min，后续操作与步骤（2）引入AES溶液后相同。

（4）当系统压力在1h内保持稳定或达到理论相平衡的条件时，结束实验。

1.4 水合物参数计算

（1）气体消耗量计算公式[15]

式中，0和P分别为实验初始压强和时刻压强；=275.15K（实验温度保持不变）；0和z分别为0和时刻的气体压缩系数。

（2）水合物生成速率计算公式

式中，CH4,i+1和CH4,i–1分别是在时间为t+1和t–1时的甲烷气体摩尔数。

2 实验结果与分析

2.1 实验结果

实验结果见表1。

表1 不同浓度AES溶液与不同搅拌转速条件下水合物生成速率及气体消耗量

2.2 AES促进水合物生成分析

2.2.1 不同浓度AES溶液对水合物生成速率及气体消耗量的影响

不同浓度AES溶液中水合物气体消耗量变化曲线如图2所示。在实验浓度范围内，浓度为1350mg/L的曲线在水合物开始生成的20min内最陡，表明水合物生长速度最快，而浓度为60mg/L的曲线在水合物开始生成的100min内比较平缓，表明水合物生成速度最慢；水合物气体消耗量随AES水溶液浓度变化而发生改变，但就总的水合物气体消耗量而言，300mg/L体系水合物的气体消耗量最高，200mg/L（60mg/L）次之，1350最小；到20min左右，较大浓度1350mg/L体系水合物生成基本结束，到50min左右，200～600mg/L体系水合物生成基本结束，较小浓度60mg/L体系水合物生成还在进行，但生成速度非常缓慢，在90min内水合物的气体消耗量仅为0.15mol，在300mg/L的水溶液中，天然气水合物的生长速度大大提高，在75min内水合物的气体消耗量就达到0.571mol。在较大的浓度1350mg/L的水溶液中，水合物的气体消耗量较低，仅为0.216mol；在较小的浓度60mg/L的水溶液中，水合物的储气速率较慢。这表明AES存在最佳浓度300mg/L，气体消耗量和反应时间分别为0.571mol和75min。

图2 不同浓度AES溶液中气体消耗量变化曲线

2.2.2 AES促进水合物生成机理分析

AES的分子结构是由12个碳链、3个环氧乙烷（EO）基团和硫酸钠盐组成的[17]，如图3所示。其中12个碳链为AES的非极性基团，具有较强的疏水性；3个EO基团及硫酸钠盐为AES的极性基团，具有较强的亲水性。这种分子结构决定了AES是一种优质的双亲分子，AES的双亲性使其具有较强的降低气液界面张力的能力。气体分子更容易穿过界面张力较低的液相界面，所以AES促进了甲烷气体分子在液相中的溶解，一方面增加了成核位置，另一方面加快了液相气过饱和。在水合物生成初期，AES的这种性质可以帮助单个的水合物晶核，迅速聚结或成长为达到临界尺寸的水合物分子簇，使分子簇单调生长，表现为水合物诱导期显著缩短，迅速进入快速生成期，如图2所示，在浓度为600mg/L的AES溶液中，在3min左右气体达到溶解平衡，在10～15min有一个并不显著的诱导期，之后水合物晶核迅速单调生长，气体消耗量迅速增加。

图3 AES分子结构图

在水合物生成阶段，AES可以使水合物贴壁生成，如图4、图5。最终水合物的贴壁高度较初始液面位置提高5cm，表明在水合物生成阶段，发生了液相向气相的迁移，而且AES能够促进气体溶解于液相，这种气液的交叉移动能够不断更新气液接触面，在满足水合物生成的热力学条件的前提下，气液接触面的不断更新能够使新的水合物核不断生成，气液传质成核过程连续进行，所以能够使水合物一直保持较高的生成速率，如图6所示，在浓度为200mg/L的AES溶液中，在15～55min，气体消耗量呈线性增长，随后增长速率略微降低，直至压强接近2℃时甲烷水合物生成相平衡压强[16]，气体消耗速率曲线及压降曲线均趋于平缓。

随着浓度升高，水合物生成速率提高，气体消耗量降低。水合物生成速率提高是由于随着AES浓度提高，降低气液界面张力的能力增强，但浓度存在临界值，使AES降低液面张力的能力达到最大，在浓度由300mg/L增大至600mg/L时，水合物生成速率变化较大，而在浓度由600mg/L增大至1350mg/L时，水合物生成速率几乎没有变化（平均生成速率列于表1），所以AES浓度的这一临界值应该在300～600mg/L之间。气体消耗量降低是由于AES的亲水基团具有强亲水性，硫酸钠盐基团在水中发生电离，会与周围水分子形成离子键，将水分子吸附在自身周围，这种离子键的强度远大于水分子之间结合的氢键，所以当AES浓度过高时，大部分水分子通过离子键与硫酸根及钠离子键合，只有少部分水分子通过自身氢键结合为空的水合物晶笼，水合物晶笼的减少导致能够消耗的气体量 减少。

图5 水合物初始液面位置与生成水合物之后的高度位置

2.3 搅拌转速促进水合物生成分析

2.3.1 搅拌转速对水合物生成速率及气体消耗量影响

在600min内，不同搅拌速率下甲烷水合物气体消耗量变化曲线如图7所示，气体消耗量随着搅拌转速增加先增大后减小，反应速率随着搅拌转速增加线性增大。在静态条件下，甲烷水合物的气体消耗量和反应时间分别是0.047mol和600min。当搅拌转速是300r/min时，甲烷水合物的气体消耗量和反应时间分别是0.541mol和525min。当搅拌转速是500r/min时，气体消耗量和反应时间分别是0.54mol和320min。然而，当搅拌转速增加到800r/min时，气体消耗量减少至0.203mol。图7表明搅拌转速是甲烷水合物生成过程中的重要因素，无论是静态条件还是高搅拌转速条件都不利于水合物的生成。因此，存在一个最佳的搅拌转速500r/min，气体消耗量和反应时间分别为0.54mol和320min。

2.3.2 搅拌促进水合物生成机理分析

无论静态条件还是高搅拌转速条件都不利于水合物生成。一方面，如果搅拌转速太小，或者没有使用搅拌器，从气相到液相的扩散率及扩散速率会非常低，添加搅拌可促进气相向液相扩散，而且在搅拌的扰动作用下气液界面已形成的水合物晶核会进入液相，未成核的液相分子会进入气液界面，气液界面的高浓度气体分子，与新移至气液界面的液相分子迅速成核。另一方面，如果搅拌转速过快，对于气体的扩散及气液界面运动的影响不再增大，搅拌杆与液体分子及水合物之间的摩擦产生的热量增加，这些热量不能被及时散去，导致反应驱动力与过冷度降低，反而不利于水合物成核，最终导致仅有部分液相水分子与甲烷分子结合生成水合物，气体消耗量降低。如图8所示，搅拌转速为500r/min时，成核过程较缓和，由于成核及搅拌带来的热量能够被及时带走，整个水合物生成过程没有明显的温度波峰；搅拌转速为800r/min时，在水合物生成初期水合物生成较快，由于成核是一个放热过程，尽管水浴能够带走一部分热量，但温度仍有较大幅度升高，在75min以后，体系温度趋于平缓，但整体高于搅拌转速为500r/min时。

2.4 AES与搅拌对比分析

将水合物在浓度为300mg/L的AES溶液与搅拌条件中生成进行对比，如图7所示，AES溶液中生成气体消耗曲线的斜率要显著大于其他3条线，表明水合物在300mg/L AES溶液中生成速率较搅拌条件下显著提高，在AES溶液中50min左右气体消耗量达到0.56mol；而搅拌转速分别为300r/min与500r/min时，气体消耗量达到0.54mol，分别耗时525min与320min；搅拌转速为800r/min时，气体消耗量甚至没有达到很高的值，仅为0.203mol。因此，水合物在300mg/L AES溶液中生成时，与中等搅拌转速条件相比，生成速率显著提高；与高搅拌转速条件相比，水合物生成速率提高较少，气体消耗量显著提高。根据2.2.2节及2.3.2节AES与搅拌促进水合物生成机理分析可知，水合物在AES溶液中生成速率显著提高，是由于水合物在AES溶液中生成，晶核在液-气界面生成后，不仅有气相向液相的扩散，而且液相向气相移动，如图9所示，晶核沿壁面向气相生长。而在搅拌条件下仅发生气相向液相移动，如图10所示，晶核沿气液界面向液相生长。双向移动与单向移动相比，气液接触比表面积增大，成核位置增多，显著降低成核阻力，所以水合物生成速率显著提高。而且水合物在300mg/L AES溶液中生成时，能够避免高搅拌转速摩擦带来的热量，所以与高搅拌转速条件相比气体消耗量显著提高。

利用AES促进水合物生成具有以下优点：①可以得到比搅拌更快的生成速率，而且可以避免因搅拌带来的设备成本、能量消耗、工业适用性问题；②可以得到与搅拌相似的气体消耗量，而且在AES溶液中生成的水合物自动排列在反应釜壁，使水合物与水相分开，有利于降低生成水合物中的缝隙水量以及排出剩余水[19]；③水合物的生成、储存、分解可以在同一反应容器中进行，分解后的表面活性剂溶液可以重复使用，AES用量低且不存在废液排放问题。

3 结论

（1）在水合物成核阶段，AES可以促进气相溶于液相，增加成核位置，促进气过饱和，从而显著缩短了诱导时间；在水合物生长阶段，AES的存在使液相向气相迁移，气液接触面不断更新，从而使水合物生成一直保持较快的速率；不同浓度AES对水合物生成的影响表明：当AES浓度为300mg/L时，水合物生成速率及气体消耗量可以同时得到 提高。

（2）搅拌可以破坏液体表面的静止状态，促进气体向液相扩散，从而提高水合物成核速率，水合物晶核沿气-液界面向液相生长。水合物生成速率随着搅拌转速提高而加快，气体消耗量随搅拌转速提高先增大后减小，因此静态条件及搅拌转速过高都不利于水合物生成。在本次实验中最佳搅拌转速为500r/min，气体消耗量和反应时间分别为0.54mol及320min。

（3）水合物在浓度为300mg/L AES中生成时，与高搅拌转速条件相比，水合物生成速率提高较少，气体消耗量显著提高，与中等搅拌转速条件相比，水合物生成速率显著提高，气体消耗量变化不大。由于在AES溶液体系中，气液交叉移动，与搅拌条件下仅气相向液相移动相比，可以同时提供更多成核位点，降低成核阻力，所以水合物在浓度为300mg/L AES中生成优于在搅拌条件下生成，具体有3个优点：生成速率更快；在得到相同气体消耗量的前提下，水合物贴壁生成，利于气液分离；表面活性剂用量低，溶液可重复使用，且不需要能耗。

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Analysis of hydrate formation in static AES solution and stirring with pure water

HAO Chengming，LIU Dejun，LI Cunlei，LI Wenzhao

（Petroleum and Natural Gas Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun113001，Liaoning，China）

Considering the key role of the rapid and abundant hydrate formation in the industrialization of natural gas hydrate，it is necessary to study the dynamic promoting approaches for hydrate formation. In this paper，the effects of AES concentration and stirring rate on hydrate formation were studied experimentally through AES solutions with concentrations from 60mg/L to 1350mg/L and stirring speeds from 0 to 800 r/min at 2℃and 6.6MPa. The promoting effects were compared，and the promoting mechanisms were studied from the perspective of hydrate formation kinetics，respectively. Results show that both AES and stirring could promote the gas supersaturation in liquid phase and accelerate the growth and coalescence of crystal nucleus. This would significantly shorten the induction period，improve hydrate formation rate，and reduce gas consumption. However，in the hydrate growth stage，stirring could only promote the one-way movement of the gas phase into the liquid phase，whereas AES could improve the cross movements of both gas and liquid phases. This mechanism of AES could reduce the mass transfer resistance between gas and liquid，and significantly increase the nucleation sites. Therefore，AES could further improve the hydrate formation rate and gas consumption.

natural gas hydrate；AES；stirring；hydrate formation rate；gas consumption；nucleation

TE89

A

1000–6613（2017）06–2109–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.020

2016-10-18；

2016-12-28。

国家自然科学基金项目（41502100）。

郝成名（1990—），女，硕士研究生。E-mail：595032995@qq.com。联系人：刘德俊，副教授，研究方向为原油及成品油管道输送技术。E-mail：ldj8448@163.com。