丙烯酸储运工艺探讨

邓克林，杨喜棠

（1.中国石油兰州石化分公司化肥厂，甘肃兰州 730060；2.中国石油西南化工销售公司，四川成都 610036）

丙烯酸储运工艺探讨

邓克林1，杨喜棠2

（1.中国石油兰州石化分公司化肥厂，甘肃兰州 730060；2.中国石油西南化工销售公司，四川成都 610036）

文章叙述了丙烯酸聚合和阻聚机理，通过介绍丙烯酸聚合反应实验，分析了丙烯酸储运过程聚合反应的风险和案例，提出了丙烯酸储运的要点，并就丙烯酸储运过程存在的常见问题提出了一些纠正意见。

丙烯酸；聚合；储运；要点

丙烯酸作为一种重要的化工原料单体，主要用于生产水溶性涂料和胶黏剂用的共聚单体丙烯酸酯，以及用于生产高吸水性树脂和洗涤剂聚合物，少量用于生产增稠剂、分散剂和流速控制剂等。

近年来随着中国丙烯酸产业的迅速发展，丙烯酸产品的仓储输转量迅猛增大，单个储罐容量一般达数千立方米，同时由于丙烯酸分子结构不饱和键特性造成的自聚与燃爆风险，增加了危险源的负担程度[1]。

在国家安全环保政策日益严厉的今天，研究探讨丙烯酸储运工艺，确保企业和社会公众安全有着重要的意义。

1 丙烯酸聚合及阻聚介绍

1.1 丙烯酸的聚合机理

丙烯酸分子结构中存在羧基，能够电离出氢离子，具有一般羧酸的性质，是一种中等强度的有机酸，能够电离出一定的自由基CH2=CHCOO-和H+，再加上自身具有的不饱和双键，自身交联聚合就很容易发生，自由基诱发不饱和双键（C=C）断开，进行乙烯基型自由基式聚合，反应如下：

（1）电离反应：

（2）聚合反应：

聚合是放热反应，随着温度的升高促使丙烯酸分子活性增高，分子之间碰撞加剧，自由基活性增强，同时高温影响了丙烯酸双键的稳定性，其不饱和双键（C=C）更容易断开，进而加大了聚合的可能性[2]。

1.2 丙烯酸的阻聚机理

从丙烯酸的聚合机理知道，只要消除或抑制聚合反应产生的条件，就可以达到阻聚的目的。阻聚除了尽量避免聚合发生的不利因素以外，还可以对产生自由基以后进行处理，即使用化学药品-阻聚剂来抑制自由基的生成或链增长。

工业和实验室中除了避光、温度等物理条件控制外，主要加入阻聚物质抑制自聚反应的发生，最常用的阻聚剂是对苯二酚（HQ）和对苯二酚单甲醚（MEHQ）。阻聚机理[3]是先在氧作用下转化成苯醌，再与自由基反应，消灭电离出的自由基，达到阻止丙烯酸继续聚合的目的。

1.3 氧的阻聚和引发作用

一般而言，空气常用于丙烯酸阻聚的引发剂，其中氧分子有顺磁性，结构为，每个氧原子上有一个未成对电子，存在一个双自由基。

氧分子容易和自由基发生链自由基反应，生成比较稳定的过氧自由基POO·，一般情况下不能与双键加成，只能与另一个自由基P·结合，或从其他物质转移一个氢原子而生成过氧化物或过氧化氢物：

反应（3）使自由基消失，反应（4）使活性链终止，结果是聚合速率下降，聚合度降低，在温度不太高时，POOP或POOH是稳定的，但在较高温度时，它们就要分解成能引发单体聚合的活性自由基PO·或·OH。

因此，对自由基聚合反应来说，氧往往起双重的作用，在较低温度时是阻聚剂，在较高温度（100℃以上）时是引发剂。自由基聚合反应一般在较低温度（40℃～80℃）时进行，氧起阻聚剂作用，所以在丙烯酸储运工艺中，富氧环境必须要保证。

2 丙烯酸聚合反应实验

2.1 聚合反应实验

将丙烯酸产品800 mL装在1 000 mL广口白色瓶中，瓶口磨砂，在2016年5月自然气温条件下置于室外背阴窗台，阳光在早晨有4 h直射，通过色度的变化考核聚合程度，实验结果（见表1）。

表1 丙烯酸自然聚合反应实验结果

瓶中水白色的丙烯酸产品在前3周看不出色度变化，第4周时候开始变化，但变化不大，从第6周开始逐渐变黄，后期变化明显，第7周颜色变化明显加速，至第8周为棕褐色，周二即第52天产品发生暴聚炸裂广口玻璃瓶。

2.2 聚合风险分析

丙烯酸的这种自由基式聚合反应，即使在稳定的储存条件也会自发产生，如对其二聚反应加以抑制，产生的少量二聚物也没有危害性，产品中二聚体存在仅会影响到丙烯酸的质量。这就是在正常温度、压力和阻聚剂工艺条件保护下，装置能够正常运行，产品能够正常储存运输的原因。

实验中，正常添加了阻聚剂的丙烯酸产品在室温条件下，由于玻璃透光，光作为一种引发剂，促进了丙烯酸分子活性增高，分子之间碰撞加剧，自由基活性增强，引发了自聚反应。但在前期，由于阻聚剂和阻聚氧气的作用，聚合速率较慢，在后期由于阻聚剂和阻聚氧气的消耗，聚合速率越来越快，放出的热量也越来越多，聚合反应与温度上升两者互相促进，放出大量的热量和气体。当丙烯酸产品被加热到闪点（49℃）以上时可形成可燃性空气混合物，此时自聚反应剧烈发生形成暴聚，暴聚产生的气体撑破密闭或狭小的容器，引起爆炸燃烧。

上海某丙烯酸厂一个500 m3常压中间储罐曾经发生爆燃，经调查该厂停产检修时，对罐底料仅有的20 t重视不够，误操作致使碱液串入，碱作为引发剂引起罐内残余丙烯酸发生自聚反应，由于没有应急措施，阻聚剂的消耗和反应热的产生促使聚合反应集聚发生，罐内丙烯酸温度持续升高，最高达75℃，聚合反应大量放热，形成混合性爆炸气体而发生爆炸，瞬间将丙烯酸罐盖炸飞，其中罐顶飞落到600 m外的地方。

3 丙烯酸储运要点

丙烯酸作为一种易燃易爆的危险化学品，抛开其防静电和火灾爆炸等一般控制措施，以及针对其酸性不锈钢容器等特性，可从温度控制、富氧环境、阻聚剂的监控以及制定相应的应急预案等方面综合考虑，使丙烯酸能在稳定的状态下输送或储存。

3.1 温度控制

由聚合机理可知，丙烯酸在热作用下与自由基强烈反应产生聚合，且温度越高，聚合反应越强烈，高温甚至会引发暴聚，而低温能够抑制聚合反应的发生，同时精制工业丙烯酸凝固点为12.5℃，存储温度低于12.5℃时丙烯酸会凝固，国标中丙烯酸存储温度为30℃。综合以上因素储存温度应尽量保持在15℃～25℃，过高或过低的储存温度都会导致不同程度的危险。

3.2 富氧控制

由丙烯酸阻聚机理知道，阻聚剂在储运工艺中必须要在氧气的辅助作用下才能实现阻聚效果，因此在丙烯酸储运过程中保证足够的富氧环境，是减少或抑制聚合反应发生的重要条件。

在丙烯酸的储运过程中，仓储空间上部的空气必不可少，可直接通入一股空气使罐顶部空间实现微正压来保证富氧环境，同时定期维持储罐内物料的循环和流动，使储存液面上部的空气能够溶解在物料中，从而保证液相内氧气的浓度。

3.3 阻聚剂监控

进入储运单元的丙烯酸，一般都已加配好适当品种和数量的阻聚剂，常用的对苯二酚（HQ）和对苯二酚单甲醚（MEHQ），其加入量为单体量的0.001%～0.1%，在储运条件正常的情况下，阻聚剂含量的衰减是在可控范围的，可以通过分析确定其数值。

如果出现生产异常现象，如串入其他物料，未控制好温度，物料长时间静置和存放等，此时阻聚剂的监控就显得十分重要，必要时一定要增加分析频次和添加适当的阻聚剂。

3.4 应急预案

引起丙烯酸聚合反应的条件不仅仅是控制温度、富氧环境以及阻聚剂的监控这几个条件，其他的如邻近罐着火、紫外线和其他高能射线、阳光直晒、超期贮存以及误混入了自由基形成物、自由基引发剂、亚硝酸盐、氧化剂、还原剂、强碱、浓无机酸等，均能引起聚合爆炸危险。

此时，根据丙烯酸的聚合特性制定相应的应急处置预案，可以将火灾爆炸危险灾难避免或降低到最小程度。

4 丙烯酸储运常见问题

4.1 停止丙烯酸泵的循环

丙烯酸储罐温度控制一般采用外置泵，通过换热器循环的方式进行控制，其冷介质一般为15℃冷冻水。装置每年夏秋进行大检修期间，15℃冷冻水会停止供应，由于泵运行过程中的发热现象会使丙烯酸温度逐步加热，有人就会建议停止泵的循环，节能的同时还可以防止温度上升。

长时间停止丙烯酸泵的循环，静置的丙烯酸增加了自聚的几率，同时由于缺少了储罐内物料的循环和流动，液面上部的空气不能够溶解在物料中，影响到阻聚剂效果的发挥。正确的方法是对丙烯酸储罐采取间断循环的方式。

4.2 蒸汽吹扫凝堵丙烯酸

在槽车和大桶输送丙烯酸，或者管线内丙烯酸凝堵的时候，为了加快丙烯酸凝固的熔解，出现过操作人员使用蒸汽吹扫的方法来处理的事件。

聚合反应发生在受热，缺氧以及没有足够量的阻聚剂溶液的情况下，100℃以上的高温已经将具有阻聚作用的氧转化成了聚合促进剂，因此禁止使用蒸汽吹通含有丙烯酸及酯类产品的管线，任何已经形成的聚合物应在氢氧化钠溶液循环碱洗和充分水洗后使用机械方法清理，或手工处理，或使用高压水枪清理。

正确的方式是采用低于40℃的介质处置，如用40℃热水慢慢融化。

4.3 停掉气相线蒸汽伴热

有人误认为丙烯酸蒸汽伴热管线的高温容易引发聚合，同时不利于节能降耗，就建议防冻防凝结束后停止丙烯酸蒸汽伴热。

丙烯酸装卸产生的废气通过负压抽至储罐上部空间，废气内大部分气相丙烯酸在罐内沉降回收，其余废气送废水单元焚烧处理。丙烯酸在气相条件下，管线内部分子碰撞的机会很小，不容易发生聚合，但气相分子一旦凝结成液相，由于其不含阻聚剂，却很容易发生聚合，已经聚合的丙烯酸在高温条件下成为高聚物堵塞管道。

丙烯酸蒸汽伴热管线应当常年运行，在夏季高温时可适当关小。

4.4 用氮气等代替气封空气

有人误认为既然丙烯酸是闪点仅为49℃危险化学品，用氮气等代替气封空气可以更好地保证丙烯酸储运安全。

在丙烯酸的储运过程中人为地取消富养环境，如储存容器气相空间太小不足10%，对产品进行氮气吹扫后没有按要求进行空气置换，产品长时间处于静置状态，没有对储存容器罐顶部空气进行置换等，都不能保证丙烯酸上部的空气溶解在物料中，保证阻聚效果。

4.5 缺少应急对策

丙烯酸有关应急预案一般集中在危化品范围，如泄漏等，缺少针对因各种原因造成的暴聚和温度急速上升等情况。

40%（wt）吩噻嗪的DMF溶液是能够迅速阻止丙烯酸产品聚合的溶剂，可在主装置配置DMF溶液罐加一条通往成品储罐流程，或配备临时泵和储槽等应急物资，一旦罐区出现异常情况，可启用应急系统，加入DMF溶液阻止聚合反应的继续进行。

液相丙烯酸温度上升达到30℃且每小时温升超过5℃，或者液相丙烯酸温度已升至40℃，或者丙烯酸储罐附近发生火灾，或者丙烯酸串入碱液等引发剂，此时应立即向丙烯酸储罐加入40%（wt）吩噻嗪的DMF溶液，同时不停止物料循环以加速DMF溶液的分散，打开储罐检尺孔和人孔。

其次，在任何情况下，任何没有经过适当培训的人员都不得接近物料温度已达50℃的储罐。

最后，如果储存容器内温度达到60℃时，通报地方政府，紧急切断输送阀门，关闭系统，立即疏散所有在其附近的人员。

5 结语

丙烯酸企业一般有着较大的储运系统，只要从丙烯酸聚合和阻聚机理入手，控制好温度、氧气和阻聚剂等产生聚合反应的条件，防止碱液等引发剂的误引入，同时制定好适当的应急预案，就一定能够管控风险，促使企业长足发展。

文章仅仅是对丙烯酸储运过程的一些粗浅看法，不当之处，还望各位专家提出宝贵意见。

［1］ 李汝新.丙烯酸及酯的市场分析［J］.甘肃科技，2006，22（5）：1-8.

［2］ 冯新德.高分子合成化学（上册）［M］.北京：科学出版社，1981.

［3］ 熊士双.如何抑制丙烯酸二聚体在生产中的生成速度［J］.丙烯酸化工与应用，2007，20（3）：32-35.

长庆彭阳油田综合治理措施提产

截至5月8日，长庆采油九厂管理的彭阳油田已完成油水井措施121口，累计增油5 476吨，措施滚动提产效果明显。

今年年初以来，长庆彭阳油田积极调整思路，坚持“精细管理、降本增效”的管理理念，统一协调管理，提高运行效率，措施工作顺利推进。彭阳油田加强欠注井治理，积极完善注采井网，有效提升地层能量；强化剖面治理，努力提高油藏水驱效率，有效降低油藏递减，确保持续稳产增效。

彭阳油田立足油藏地质需求，深化储层认识，综合治理，增油措施突出“稳、准、快”原则，严格选井选层，优化措施结构、措施工艺，强化过程监督及效果跟踪分析评价。在侏罗系油藏，彭阳油田采取酸化、爆燃压裂、查层补孔等小型措施，三叠系油藏主要推广酸化、暂堵压裂等成熟增产工艺，并针对不同低产成因、个性化设计措施改造参数，提高措施工艺适应性。

（摘自中国石油新闻中心2017-05-10）

Discussion on the technology of the storage and transportation of acrylic acid

DENG Kelin1，YANG Xitang2
（1.Fertilizer Factory of Lanzhou Petrochemical Company，PetroChina，Lanzhou Gansu 730060，China；2.Southwest Petrochemical Sales Company，PetroChina，Chengdu Sichuan 610036，China）

This paper describes the mechanism of polymerization of acrylic acid and poly resistance,through the introduction of acrylic polymerization experiment,analyzed the process of acrylic polymerization and transportation risk cases,main points of acrylic acid storage and transportation,and puts forward some suggestions to correct common problems and the process of acrylic acid.

acrylic acid；polymerization；storage and transportation；main points

TQ316.3

A

1673-5285（2017）05-0142-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.05.034

2017－05-08

邓克林，男（1970-），工程师，1993年毕业于兰州化工学校石油化工专业，2005年毕业于天津大学化学工程与工艺专业，现从事生产工艺管理工作，邮箱：dengkelin@petrochina.com.cn。