基于微流控-SERS的基底银溶胶团聚动力学分析

丁家坚，杨兰英，陈桂兰，赵璐瑶，赵婧琳

（成都理工大学核技术与自动化工程学院，四川 成都 610059）

基于微流控-SERS的基底银溶胶团聚动力学分析

丁家坚，杨兰英，陈桂兰，赵璐瑶，赵婧琳

（成都理工大学核技术与自动化工程学院，四川 成都 610059）

为探讨团聚形成的二聚体与其相关参数的关系，该文以2，4-DNT作为仿真目标分子，运用COMSOL Multiphysics对微流道中基底银溶胶团聚进行数值模拟，将银溶胶浓度与流体流速参数化，以此研究银溶胶浓度与流体流速对二聚体最大浓度、二聚体最大浓度位置的影响，得到二聚体最大浓度与银溶胶浓度、二聚体最大浓度位置与流体流速的关系。该关系表明银溶胶浓度决定二聚体的最大浓度值，流体流速是决定二聚体最大浓度位置的主要因素，可为基于微流控-SERS的痕量爆炸物探测技术提高拉曼散射光谱强度提供一定参考。

表面增强拉曼光谱；COMSOL；银溶胶浓度；流体流速；二聚体浓度

0 引言

近年来，表面增强拉曼光谱因为具有分辨率高、溶液干扰性小、稳定性好及适合界面研究等特点，已经广泛应用于分析化学、材料化学检测[1]，如麻醉剂检测及一些生物分子探测[2]。对表面增强拉曼散射（SERS）技术而言，其商业化应用于痕量爆炸物探测的技术瓶颈在于：1）分子的拉曼散射光谱强度远远低于其荧光光谱，目前以金、银溶胶为代表的比较成熟、成本适宜于商业化推广的增强技术也还存在溶胶增强能力的稳定性问题[3]；2）连续探测时SERS基底的更新问题。

仿生学[4]的出现为科技创新提供了新思路。江雷[5]团队利用“荷叶”效应研发了大接触角的疏水表面材料。利用“蛾眼”结构，科学家研发了宽带抗反射表面[6]。而对于爆炸物探测来说，嗅爆犬一直是军队、警方搜索隐藏爆炸物的得力助手，其高灵敏度的探测引起了科研人员的注意。医学研究表明，嗅爆犬具有特殊的鼻腔构造，使得它们具有特别敏锐的嗅觉，随即，美国的科研人员提出通过微纳加工技术MEMS[7]构建嗅爆犬的鼻腔近似结构，结合SERS技术应用于痕量爆炸物的探测。类“嗅爆犬鼻腔”结构的主体为自由表面微流道，该微流道工作原理为含有痕量目标分子空气流流经微流道，在微流道自由表面进行气-液（相）传质交换。微流道自由表面液体区域具有浓缩器的功用，其最大能提高目标分子浓度达106倍[8]，并结合SERS技术的增强作用，最终能实现爆炸物分子的痕量探测，达到嗅探犬的灵敏度。

自由表面微流道结合SERS应用于痕量爆炸物分子的探测中，研究银溶胶在微流道中的团聚行为有助于确定作为SERS主要载体的银溶胶二聚体的特性，即二聚体最大浓度值及位置与银溶胶浓度、流体流速的关系。根据该关系可实现于拉曼光收集位置出现最大浓度的二聚体，极大提高拉曼散射信号，从而提高痕量探测精度。

1 自由表面微流道结构及其工作原理

自由表面微流道是基于MEMS技术在硅芯片上刻蚀而成，如图1所示。该微流道长为0.6mm，宽15μm，两端流道深约为40μm，中间流道较浅约为4μm。银溶胶溶液从左端入口流入，待测目标分子在c流道上表面经气液（相）传质交换进入流道，待测分子进入流道后，在b、c流道中开始团聚反应，最终于b流道中出现最大浓度的二聚体。该自由表面微流道具有很大表面体积比，具有预浓缩的功用，在一定条件下最大提高目标分子浓度达106倍。由于大多数爆炸物分子在常压中浓度都很低，自由表面微流道的预浓缩效应很大程度的提升了探测精度。

图1 自由表面微流道模型工作原理图

2 模型建立

2.1 控制方程、边界条件及初始条件

常见管道流体主要分为两种类型：层流、紊流。一般认为，雷诺数Re≤2000，流体保持层流状态。雷诺数逐渐增大会出现扰动，Re＞4 000时，形成紊流。对于流体流动，采用任意拉格朗日-欧拉（ALE）描述比较方便，某一时刻，在参考系中x位置流动的流体质点速度u的时间导数可以表示为

V·▽——迁移导数，在物理上表示由于流体微团从流场中的一点运动到另一点，流场的空间不均匀性引起的时间变化率。

流体域Ω的不可压缩流动动量守恒定律以及连续方程可以表示为

式中：u——流体速度；

ρ、μ——流体的密度、动力粘度；

P——压强；

F——体积力向量；

[0，T]——所考虑的时间间隔。

在微流道内流体边界Γ处，边界条件如下：

式（4）为流体壁面的无滑移条件，式（5）为流体入口边界条件，方向为法向流入。

对于银溶胶团聚，根据DLVO理论[9]，银溶胶纳米粒子因其表面电层引起的静电斥力稳定悬浮于流体中。当目标分子进入流体后，将吸附于银溶胶表面并减少其表面电荷，从而消除静电排斥引起银溶胶聚合，银溶胶团聚反应方程[10]：

式中：k0——最大团聚反应常数；

V0——电势，恒定；

β——随温度变化常数；

Kb——波尔兹曼常数；

mc——流体中目标分子浓度。

目标分子与银溶胶在流体中对流扩散控制方程为

式中i=a表示目标分子浓度，i=1表示银溶胶浓度，i=2表示二聚体浓度，i=3表示三聚体浓度。Di表示相应物质的扩散系数，扩散系数求解方程：D=KbT/6πμRs，Rs指相应物质半径，得到Da=10-10m2/s，Di=1，2，3=1.13×10-11m2/s。反应变量Ri：

各个场的初始值都设为零，但为了计算易于收敛，将一个很小的初始值输入到模型中。溶胶团聚时间：Ta=1/（k·C1）。团聚时间Ta主要由反应常数k、银溶胶浓度C1决定。其中k=106m3/（mol·s）、C1= 5×10-6mol/m3，得到Ta=5 s；扩散时间Tdiff=L2/Di，L为流道的有效特征长度；分别计算得到2，4-DNT、银溶胶颗粒扩散时间为103～104s。

2.2 仿真模型及材料属性

为了易于收敛，选择基于微流道的2D界面进行仿真，几何模型如图2所示。设置1为银溶胶溶液入口，2为目标分子入口，3为流体出口。流体介质为等离子水。仿真材料属性参数如表1所示。

利用自由剖分三角形网格对微流道进行划分，单元数为15036个。通过参数化扫描设置如表2所示，研究各相关参数对二聚体浓度的影响。研究时间T=2000s，时间步长为10s，相对容差为0.01，求解时间约1h。

表1 与银溶胶团聚相关的材料属性参数

图2 自由表面微流体2D截面示意图

表2 相关参数的参数化设置

3 结果与分析

3.1 银溶胶浓度与二聚体浓度的关系

通过对银溶胶浓度参数化扫描（1.0×10-5，1.0×10-5，4.0×10-5），求解得到其中3种不同的银溶胶浓度下二聚体浓度分布如图3所示。

图4为二聚体的最大浓度、平均浓度与银溶胶浓度关系图，图中二聚体最大浓度值与其平均浓度值都随银溶胶浓度的增大而增大。同时，可以看到银溶胶浓度与二聚体最大浓度存在线性增长关系。通过提取银溶胶浓度与二聚体最大浓度关系数据，得出两者的线性关系式：

式中：C2——二聚体最大浓度；

C1——银溶胶浓度。

显然，银溶胶浓度是决定二聚体达到最大浓度的关键参数，且通过该结论能够较为准确地确定二聚体最大浓度值，以实现最优探测。

3.2 流体流速与二聚体浓度的关系

通过对流速参数化扫描（4.0×10-6，1.0×10-6，1.0×10-5），求解得到其中3种不同的流速下二聚体浓度分布如图5所示。

图3 3种不同银溶胶浓度下二聚体分布图

图4 二聚体最大浓度、平均浓度曲线

图5 3种不同流速下二聚体浓度分布图

图6 所示为二聚体最大浓度、平均浓度与流速关系图，图中二聚体最大浓度随流速的增大增长缓慢，且增长幅度较小；而二聚体平均浓度随着流速的增大，增长幅度较大。由此，得出流速对银溶胶的团聚速率影响很小，但其引起了银溶胶的强制对流从而使银溶胶平均浓度在增大的同时逐渐趋于平稳。进一步对不同的流速下最大浓度出现位置数据提取，得到如图7所示的关系图，从图中得到流速与二聚体最大浓度位置同样也存在着线性关系：x=8.357×103u+ 0.0004。显然，流速是决定二聚体最大浓度于流道位置的关键参数。根据以上关系，可以有效控制二聚体浓度出现在激光探头照射位置，实现高效探测。

图6 二聚体最大浓度、平均浓度曲线

图7 流速与二聚体最大浓度位置关系

4 结束语

本文通过研究银溶胶浓度、流体流速对银溶胶团聚运动的影响，得到以下结论：

1）团聚形成的二聚体最大浓度值随着银溶胶浓度的增大而增大，且两者有线性关系：C2=0.1905×C1。

2）流体流速对团聚形成的二聚体最大浓度影响很小，对二聚体平均浓度影响较大。由此，我们确定流体流速不改变银溶胶的团聚速率，仅引起强制对流使二聚体加速扩散，最终使得微流道中的二聚体浓度趋于平衡。此外，改变流体流速能够改变二聚体最大浓度于微流道中的位置，且两者形成线性关系：x=8.357×103u+0.0004。

3）本文通过研究银溶胶浓度、流体流速对团聚形成的二聚体浓度的影响。得出了银溶胶浓度决定二聚体的最大浓度值；流体流速决定二聚体最大浓度位置。由此，通过调节两项关键参数，能够实现二聚体最大浓度较为精准地出现在拉曼信号收集位置，提高拉曼光谱强度，进而实现最优探测。

[1]夏天红.微流控技术结合先进校正模型用于SERS定量分析[D].长沙：湖南大学，2014.

[2]ANDREOU C，HOONEJANIM R，BRAMIM R，et al. Meinhart rapid detection of drugs of abuse in saliva using surface enhanced raman spectroscopy and microfluidics[J].ACS Nano，2013，7（8）：7157-7164.

[3]孟卫.高SERS活性的纳米银溶胶的制备及其增强机理研究[D].南京：南京理工大学，2014.

[4]孙毅.仿生学研究的若干重要进展[J].科技情报开发与经济，2010，20（3）：143-144.

[5]江雷.从自然到仿生的超疏水纳米界面材料[J].科技导报，2005，23（2）：4-7.

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[7]方震华，黄慧锋.微电子机械系统（MEMS）技术在军用设备中的应用现状[J].电子机械工程，2010，26（4）：1-4.

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[9]DERJAGUIN B V，LANDAU L.The theory of stability of highly charged lyophobic sols and coalescence of highly charged particles in electrolyte solutions[J].Acta Physicochim URSS，1941（14）：633-652.

[10]MOSKOVITS M，VICKOVA B.Adsorbate-Induced Silver Nanoparticle Aggregati on Kinetics[J].Journal of Physical Chemistry B，2005，109（31）：14755-14758.

（编辑：莫婕）

Aggregation kinetics of silver sol based on m icro fluidic-SERS

DING Jiajian，YANG Lanying，CHEN Guilan，ZHAO Luyao，ZHAO Jinglin
（School of Nuclear Technology and Automation Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China）

It is of great significance to discuss the influence of the related parameters on the aggregation of silver sol.In this paper,based on 2,4-DNT as simulation target molecules, simulating the aggregation of silver sol in the micro-channel through COMSOL Multiphysics,the influence of fluid velocity and silver sol concentration on the maximum concentration of dimer was studied by parameterizing the flow rate and the concentration of silver sol.The simulation results show that the relationship between the dimmers of maximum concentration and silver sol,the position of dimmers and fluid velocity.The relationship shows the concentration of silver sol determines the maximum concentration of dimmers,and the fluid flow rate is the main factor of determining the maximum concentration of dimmers.The result provides a basis for improving the surface-enhanced Raman signal.

surface-enhancement Raman spectroscopy；COMSOL；silver sol concentration；fluid velocity；dimmers concentration

A

1674-5124（2017）05-0036-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.05.008

2016-08-05；

2016-11-12

四川省科技计划项目（2015HH0063）

丁家坚（1991-），男，广西南宁市人，硕士研究生，专业方向为机械电子工程。