高氯低浓度污水CODCr测定方法探讨

吕吉华　杨乃良

【摘 要】通过不同试验方法对高氯低浓度污水CODC r的测定，硫酸汞与氯离子的量为20：1时，对氯离子有较好屏蔽效果，使干扰程度降到较低水平。低浓度重铬酸钾替代高浓度重铬酸钾进行消解，且适当缩短加热时间，可以使所测结果更接近真实值。

【Abstract】Through using different test methods to determine the CODC r in high chlorine and low concentration sewage， we find that when the ratio of mercury sulfate and chloride ion is 20：1，the shielding effect of chloride ion is better， and the degree of interference is reduced to a lower level. Through using the low concentration of potassium dichromate instead of high concentration of potassium dichromate， and appropriately shorten the heating time， we can get a result closely to the true value.

【關键词】氯离子；干扰；相对偏差

【Keywords】chloride ion； interference； relative deviation

【中图分类号】X832 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2017）05-0164-02

1 引言

在国家标准方法（GB11914—1989）测定COD的过程中，水样存在的Cl-为废水COD测定的主要干扰物，尤其是对高氯低浓度废水COD的测定结果偏差更大。不同硫酸汞氯离子比和不同加热时间对COD测定结果有较大影响，并通过一系列试验进行了验证。

2 不同硫酸汞氯离子比试验

该实验按标准方法[1] 进行准备，实验流程如下。

2.1 仪器及试剂

仪器：COD恒温加热器、配套的加热管、空气冷凝管等；

试剂：AgNO3（固体，GR）、邻苯二甲酸氢钾（固体，GR）、重铬酸钾（固体，GR）、 硫酸亚铁铵（固体，AR）、邻菲罗啉指示剂（固体，AR）等。

2.2 试验方法

配制氯离子浓度为50mg/L的标样溶液，采用硫酸汞氯离子比为10： 1、20： 1、30：1三种比例，并对氯离子屏蔽，另取相同的标样（不加KCl）进行对照分析，再用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液进行消解。

以同样方法测定氯离子含量为500mg/L、800mg/L、1000mg/L、1500mg/L的CODcr标样。

2.3 试验结果

样品分别平行测定3次， 其CODcr测定均值/mg·L-1为：

氯离子浓度50 mg·L-1，硫酸汞：氯离子10：1 （31.7）、20：1（31.0）、30：1（30.9）、40：1（31.0），对照标样30.0；

氯离子浓度500 mg·L-1，硫酸汞：氯离子10：1 （32.2）、20：1（31.3）、30：1（31.2）、40：1（31.0），对照标样29.8；

氯离子浓度800 mg·L-1，硫酸汞：氯离子10：1 （35.5）、20：1（31.6）、30：1（31.4）、40：1（31.5），对照标样29.8；

氯离子浓度1000 mg·L-1，硫酸汞：氯离子10：1 （38.2）、20：1（31.3）、30：1（31.8）、40：1（31.5），对照标样29.8；

氯离子浓度1500 mg·L-1，硫酸汞：氯离子10：1 （39.3）、20：1（31.9）、30：1（31.7）、40：1（31.9），对照标样30.2；

测定值与对照值的相对偏差（%）为：

氯离子浓度50 mg·L-1，硫酸汞：氯离子10：1 （5.7）、20：1（3.3）、30：1（3.0）、40：1（3.3）；

氯离子浓度500mg·L-1，硫酸汞：氯离子10：1 （8.1）、20：1（5.0）、30：1（4.7）、40：1（4.0）；

氯离子浓度800 mg·L-1，硫酸汞：氯离子10：1 （19.1）、20：1（6.0）、30：1（5.4）、40：1（5.7）；

氯离子浓度1000 mg·L-1，硫酸汞：氯离子10：1 （28.2）、20：1（5.0）、30：1（6.7）、40：1（5.7）；

氯离子浓度1500 mg·L-1，硫酸汞：氯离子10：1 （30.1）、20：1（5.6）、30：1（5.0）、40：1（5.6）；

2.4 结果讨论

硫酸汞与氯离子的比为10：1时，CODC r测定值与对照值的相对偏差分别为5.7%、8.1%、19.1%、28.2%、30.1%。测定值均偏移了真值的浓度范围，此浓度硫酸汞的量不足以络合氯离子，使结果出现较大偏差。

硫酸汞与氯离子的比为20：1、30：1、40：1时其测定值非常接近，测定值与对照样品值的相对偏差降为3.0%～6.7%，且趋于稳定。

试验说明加入足够量硫酸汞，含氯样品的测定值比对照值有所偏高；样品溶液中少量的氯离子，不能完全被硫酸汞屏蔽。

3 高浓度的重铬酸钾溶液替代试验

3.1 仪器及试剂

同2.1

3.2 试验方法

用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液，重复试验硫酸汞：氯离子=10：1、20：1时，氯离子含量为800mg/L、1000mg/L、1500mg/L标样的测定。

3.3 试验结果

样品分别平行测定3次， CODcr测定均值/mg·L-1为：

氯离子浓度800 mg·L-1，硫酸汞：氯离子10：1 （38.5）、20：1（35.6），对照标样29.8；

氯离子浓度1000 mg·L-1，硫酸汞：氯离子10：1 （43.6）、20：1（38.3），对照标样29.8；

氯离子浓度1500 mg·L-1，硫酸汞：氯离子10：1 （48.5）、20：1（40.0），对照标样30.2；

测定值与对照值的相对偏差（%）为：

氯离子浓度800 mg·L-1，硫酸汞：氯离子10：1 （29.2）、20：1（19.5）；

氯离子浓度1000 mg·L-1，硫酸汞：氯离子10：1（46.3）、20：1（28.5）；

氯离子浓度1500 mg·L-1，硫酸汞：氯离子10：1 （60.5）、20：1（32.4）；

3.4 結果讨论

样品溶液中存在不能完全被硫酸汞屏蔽的游离态氯离子，其与强氧化剂重铬酸钾发生反应，消耗部分过量的重铬酸钾造成结果偏高。

监测数据为Cl-与有机物共同产生的COD表观值，最终样品的实测COD值应为： COD（实测）= COD（表观）—COD（Cl-）。

不同浓度K2Cr2O4氧化单一Cl-的结果， Cl-在高浓度氧化剂中的氧化量比在低浓度氧化剂中大得多。

4 不同加热时间试验

4.1 仪器及试剂

同2.1

4.2 试验方法

依2.2配置.30±1mg/L样品溶液，氯离子浓度为800mg/L、1500mg/L。采用硫酸汞：氯离子=20： 1对氯离子进行屏蔽，另取一支相同的标样（不加KCl）进行对照分析。加热时间分别为1小时、 1.5小时，2小时。

4.3 试验结果

样品分别平行测定3次，测定结果为：

氯离子浓度800mg·L-1加热时间分别为1h （29.5）、1.5h（31.4）、2h（31.6），对照标样29.8；

氯离子浓度1500mg·L-1加热时间分别为1h（29.8）、1.5h（31.8）、2h（32.1），对照标样30.2。

测定值与对照值的相对偏差（%）为：

氯离子浓度800 mg·L-1加热时间为1h （-1.7）、1.5h（5.4）、2h（6.0）；

氯离子浓度1500mg·L-1加热时间为1h （-1.3）、1.5h（5.3）、2h（6.3）。

4.4 结果讨论

加热时间适当有利于反应完全，减少重铬酸钾与游离态氯离子的过量反应。虽然实测结果较真实值存在负偏差，但数据更接近真实值。

5 结论

硫酸汞络合氯离子时，如果保持硫酸汞：氯离子=10：1，硫酸汞的量不足以屏蔽氯离子，测定结果与真值存在较大偏差；当硫酸汞：氯离子达20： 1时，对氯离子屏蔽效果较好，误差降至较低水平。

【参考文献】

【1】国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第三版）[M].北京：中国环境科学出版社，1989.