锂动力电池内阻影响因素的实验研究

寇志华，华 敏，季 豪，潘旭海

(1.南京工业大学安全科学与工程学院，南京 210009； 2.江苏省城市与工业安全重点实验室，南京 210009)

锂动力电池内阻影响因素的实验研究

寇志华，华 敏，季 豪，潘旭海

(1.南京工业大学安全科学与工程学院，南京 210009； 2.江苏省城市与工业安全重点实验室，南京 210009)

锂动力电池内阻是衡量电动汽车用电池性能的一个重要参数。本文中研究了不同环境温度、放电倍率和放电深度下的电池内阻随循环次数而变化的规律。结果表明，电池内阻与循环次数之间呈幂指数关系。电池内阻变化率与环境温度之间近似于二次函数关系，当环境温度为20℃时，电池内阻及其随循环次数的变化率均最小；电池内阻变化率随放电倍率的增大而增大，当放电倍率为1C时，电池内阻变化率基本上不随循环次数而变化，而当放电倍率为1.5C和2C时，电池内阻变化率随循环次数增加而明显增大；放电深度为25%和50%时，电池内阻变化率随循环次数的变化曲线相近，当放电深度达到100%时，电池内阻变化率显著增大。单次循环放电中，放电深度为0～80%时，电池内阻随放电深度的变化较小，当放电深度为80%～100%时，电池内阻随放电深度的增加而急剧增加。

锂动力电池；电池内阻；放电倍率；放电深度

前言

____锂动力电池以其无记忆性、输出功率高等优点被广泛应用到纯电动汽车领域，例如最新的特斯拉Model SP900，北汽EV200和宝马i3等汽车的动力装置采用的均是锂动力电池[1]，其性能直接影响驾驶的舒适性和安全性。而纯电动汽车的行驶工况会在一定程度上影响锂动力电池性能。例如：汽车加速、爬坡时需要的大倍率放电会导致电阻增加，缩短电池使用寿命；环境温度过高导致电池内阻增加，内部温度明显升高，热安全性下降，甚至会导致电池爆炸、起火[2]。因此，研究锂动力电池在以上工况下的内阻变化特性及影响规律，确定导致电池内阻增加的主要因素，对维持锂动力电池良好的循环性能具有重要意义。

国内外学者对电池内阻特性开展了大量的理论和实验研究。如文献[3]中研究了磷酸铁锂动力电池在环境温度为10，25和40℃下的内阻特性，结果表明：随着环境温度上升，电池总内阻下降，且欧姆内阻变化率高于极化内阻变化率；文献[4]中研究了当环境温度为-20～40℃和不同荷电状态下磷酸铁锂动力电池内阻的变化规律，结果表明，充放电内阻随温度的降低而增大，当环境温度为-20℃时，电池内阻最大，电池性能退化最快；文献[5]中研究了当环境温度为-20～50℃时，钴酸锂动力电池内阻在不同放电倍率和荷电状态下的变化规律，实验结果表明，电池内阻受环境温度和荷电状态的影响较大。以上研究只分析了新电池的内阻变化规律，未对不同工况下工作一定循环次数后的电池内阻随环境温度、放电倍率和放电深度的变化规律进行研究，而工作多次循环后，电池内阻的变化规律与新电池的电阻变化规律是不同的。因此，开展工作一定循环次数后电池内阻随工况而变化的规律有利于指导锂动力电池在实际工况下的安全使用。

本文中通过循环放电实验，研究不同影响因素下充放电一定循环后电池内阻的变化规律。

1 实验设计

1.1 实验对象

本文中采用的实验样品为18650型三元锂动力电池，额定容量为5A·h，额定电压为4.2V。循环充放电仪器为HBT-5040型高精度多功能电池测试设备，同时采用恒温水浴控制实验温度。分别进行不同环境温度、不同放电倍率和不同放电深度下电池内阻的测试。

1.2 实验内容

将恒温水浴与高精密电池测试仪联用，电池用导热性较好的绝缘隔水薄片包裹放入恒温水浴内，利用高精密电池测试仪对电池进行充放电循环，测量电池总内阻。

内容一：研究不同环境温度下电池内阻的变化规律。将恒温水浴的温度分别调整为0，10，20，30和40℃，利用循环充放电仪器对电池进行充放电循环实验，其中，充电倍率为1/3C，放电倍率为1C，放电深度为100%。

内容二：研究不同放电倍率下电池内阻的变化规律。将恒温水浴温度调整为20℃，利用循环充放电仪器对电池进行充放电循环实验，其中，充电倍率为1/3C，放电倍率分别为1C，1.5C和2C，放电深度为100%。

内容三：研究不同放电深度下电池内阻的变化规律。将恒温水浴温度调整为20℃，利用循环充放电仪器对电池进行充放电循环实验，其中，充电倍率为1/3C，放电倍率分别为1C，放电深度为25%，50%和100%。

2 不同因素对电池内阻的影响

2.1 环境温度对电池内阻的影响

图1为不同环境温度下电池内阻随循环次数的变化图。由图可见，电池内阻随着循环次数的增多而增大。其原因为随着循环次数的增多，电池内部的活性锂离子逐渐减少，形成锂枝晶或金属锂沉淀在负极表面，导致电池内阻增大。循环500次后，环境温度为0，10，20，30和40℃时电池内阻相对额定内阻的增量分别为156.37%，66.45%，60.79%，81.5%和106.49%。对比相同循环次数下不同环境温度的电池内阻增量可知，环境温度为20℃时，增量最小；环境温度为0℃时，增量最大。温度过高或者过低都会加速电池内阻的增加，20℃是锂动力电池最理想的工作温度。这是因为当电池处于低温环境时，Li+在电解液中的扩散能力、电极界面活性和电解液的导电率等都会急剧下降[6]，Li+逐渐沉积在负极表面，正极活性物质颗粒之间的有效接触面积减小[7]，电池总内阻随着增大。当电池处于高温环境时，电池内部电化学反应加快，促使副反应发生，导致电极材料溶解、电解液分解[8]，消耗活性锂离子和电极材料，生成沉淀物附着在电极表面，欧姆内阻增大，电池总内阻也随之增加。

利用最小二乘法将图1中的数据点分别进行线性拟合和幂指数拟合，拟合公式及系数如表1所示。

表1 不同环境温度下电池内阻变化规律的拟合结果

由表1可见：0，10，20，30和40℃的线性拟合相关系数分别为0.99，0.99，0.98，0.98和0.94，幂指数拟合相关系数分别为0.99，0.99，0.98，0.99和1。由拟合相关系数可以看出，随着温度的升高，电池内阻随循环次数的变化规律逐渐偏离线性关系，更加趋向幂指数关系。表1中线性拟合方程式x前的系数a为电池内阻随循环次数的变化率，当环境温度为0℃时，a1＝5.4，环境温度为40℃时，a2＝3.9，a1＝1.4a2，说明电池内阻变化率对低温环境较敏感。

为更直观地描述电池内阻变化率随环境温度的变化，以a为纵坐标，环境温度为横坐标作图，如图2所示。将图2中的数据利用一元二次方程拟合，拟合方程如图所示，拟合相关系数为0.995。因此，电池内阻随循环次数的变化率与环境温度之间的关系符合二次函数。

图2 电池内阻随循环次数的变化率随环境温度的变化

为进一步分析电池内阻随温度和循环次数的变化规律，在温度分别为0，20和40℃的环境下，采用梯次放电方式，即以放电深度10%为间隔，完成放电深度为0～100%的0循环和300次循环的单次放电实验，结果如图3所示。由图可见，电池内阻随放电深度的变化趋势基本保持一致，即当放电深度为0～80%时，电池内阻随放电深度的增加而小幅度增大；当放电深度为80%～100%时，电池内阻随放电深度的增长而急剧上升。这是因为当放电深度为0～80%时，锂离子在充放电过程完成正常的脱嵌行为，欧姆内阻、浓度差内阻和极化内阻基本不变[9]。当放电深度为80%～100%时，正极处锂离子浓度逐渐接近饱和[10]，Li+嵌入电化学阻抗逐渐增大，极化电阻与欧姆内阻同时增大[11]，从而导致电池总内阻急剧增大。

图3 不同环境温度及循环次数下电池内阻随放电深度的变化

循环次数为0的电池内阻始终低于循环次数为300的电池内阻；当循环次数相同，环境温度为0℃时，电池内阻最高，其次为环境温度为40℃时的电池内阻，与图1所示规律相同。

2.2 放电倍率循环对电池内阻的影响

图4为不同放电倍率下电池内阻随循环次数的变化。由图可见，电池内阻随循环次数的增大而逐渐增加。当循环次数在0～150之间时，电池内阻随放电倍率的变化没有太明显的规律。这可能是因为在循环初期放电电流引起的。极化内阻变化符合巴特勒-伏尔默方程[12]，该方程表明极化内阻与放电倍率成反比关系，即放电倍率越大，极化内阻越小。但是Li+在迁移过程中必须跳过由活性物质颗粒接触面形成的界面势垒[13]，当电池处于低放电倍率时，Li+的能量较低，在迁移过程中容量陷落在活性物质颗粒形成的孔隙中[14]，不能形成连续的导电通道，Li+迁移速率降低，电池欧姆内阻也会随之变化，而电池内阻包括欧姆内阻与极化内阻。在循环初期两者并不稳定；而当循环次数大于150次后，电池内阻随放电倍率的增加而明显增大。这是因为随着循环次数增加，正极颗粒会出现小裂纹和气孔[15]，这些裂纹和气孔会阻塞锂离子扩散通道，减小活性物质的利用率。而且，放电倍率越大，锂离子在正极材料中的嵌入和脱出速率越快[16]，正极材料会产生疲劳破坏，甚至导致正极材料粉化，电池内阻急剧上升。

图4 不同放电倍率下电池内阻随循环次数的变化

将图4中的数据分别利用线性函数和幂指数函数拟合，拟合公式以及系数如表2所示。由表2可见：利用线性函数拟合的相关系数依次为0.98，0.89和0.95；利用幂指数函数拟合的相关系数依次为0.98，0.95和0.97。由此可知，不同放电倍率下电池内阻随循环次数的变化规律更符合幂指数关系。

表2 不同放电倍率下电池内阻变化规律的拟合结果

图5为内阻增长速率随放电倍率和循环次数的变化曲线。由图可见：当放电倍率为1C时，内阻增长速率基本不变；当放电倍率为1.5C和2C时，内阻增长速率随循环次数的增大而增大。通过计算YZ轴面的投影可知，循环500次后，放电倍率为2C时内阻增长速率的增量为84.87%，大于放电倍率为1.5C时内阻增长速率的增量(67.3%)，即循环次数相同时，放电倍率越大，内阻增长速率越大。出现这种现象是因为电解液的导电能力和Li+的迁移能力随着循环次数的增加而逐渐降低[17]，电池老化，内阻升高。且当放电电流较小时，由电流引起的内部温度和压力对负极表面的SEI膜冲击力较小，电池容量、内阻增加的主要原因是正极材料结构变化[18]，但是当放电电流增大时，温度和压力对SEI膜的冲击力变强，导致SEI膜破裂[19]，碳负极与电解液在破裂处接触，成膜反应在碳负极表面重新进行，反复进行的成膜反应会导致SEI膜增厚，最终结果为电池内阻快速增大。

图5 不同放电倍率下内阻增长速率随循环次数而变化的曲线

图6 为不同放电倍率下电池内阻随放电深度的变化规律，其中放电深度是指单次梯次放电深度。由图可见，当循环次数相同时，电池内阻随着放电深度的增大而逐渐增大。当放电深度为0～80%时，电池内阻增长缓慢；当放电深度为80%～100%时，电池内阻急速增长。当放电倍率相同时，电池内阻随着循环次数的增大而增大，且放电倍率越大，电池内阻增量越大。循环300次后，放电倍率为1C，1.5C和2C的电池内阻增量分别为10.94%，23.42%和41.47%。

图6 不同放电倍率及循环次数下电池内阻随放电深度的变化

当循环次数为0时，电池内阻随着放电倍率的增大而小幅度减小。这是因为在循环初期，相同环境温度下电池欧姆内阻随放电倍率变化不大，可近似认为在整个放电过程中欧姆内阻为常数[20]。电化学极化作用在循环初期起主导作用，符合巴特勒-伏尔默方程中的(Tafel)关系式。当循环次数为300次时，电池内阻随着放电倍率的增大而逐渐增大。其原因为，随着循环次数增大，电池内部金属离子溶解，从而造成正负极材料结构不可逆的破坏，使锂离子脱嵌过程受阻[21]。若同时增大放电电流，会加速电池内部活性材料在电解液中的溶解速度，析出活性物质沉积在电极表面，会增厚SEI膜，导致电池极化增大，内阻增长速率较快。

2.3 放电深度对电池内阻的影响

图7为不同放电深度下电池内阻随循环次数的变化曲线。由图可见，电池内阻随着循环次数的增大而增大。当放电深度为100%时，电池内阻随着循环次数的增大而迅速增大，放电深度为25%和50%时，电池内阻随循环次数的变化曲线相似，且曲线斜率明显小于放电深度为100%时的曲线斜率。

图7 不同放电深度下电池内阻随循环次数的变化

为定量分析不同放电深度下电池内阻随循环次数的变化规律，分别计算不同循环次数下电池内阻相对于额定内阻的增量Radd，结果如表3所示。

表3 不同循环次数Radd计算结果%

由表3可见：当循环次数为100次时，放电深度为25%，50%和100%时Radd差值较小；当循环次数为200～400次时，Radd随着循环次数的增大而逐渐增大，且放电深度为100%时，Radd大约是放电深度为25%和50%时Radd的2倍；当循环次数为500次时，Radd显著增大，且放电深度为100%时，Radd大约是放电深度为25%和50%时Radd的3倍。这是因为在正负极集流体表面有一层活性氢，电池放电初期(放电深度为25%，50%)的动力学参数主要由电极表面反应速率控制[22]，活性物质表面积较大，欧姆内阻较低。当放电深度增加时，活性物质表面积随之降低，电池内阻增大。电池放电后期(放电深度为100%)的动力学参数主要由氢原子在集流体中的扩散系数控制，但是集流体内部的氢扩散系数与放电深度成反比关系[23]，即放电深度变高会导致电解液、锂离子等活性物质含量减低，迁移速率减小，电池内阻增大。将图7中的数据利用幂函数拟合，拟合结果以及相关性如表4所示。

表4 不同放电深度下电池内_____阻变化规律的拟合结果

由表4可见，放电深度为25%，50%和100%的拟合相关系数分别为0.97，0.98和0.98。因此电池内阻在不同放电深度影响下随循环次数的变化规律符合幂指数方程。

图8为电池内阻增长速率随放电深度和循环次数的变化规律图。由图可见：当放电深度相同时，电池内阻增长速率随着循环次数的增加而增大；当循环次数相同时，电池内阻增长速率在放电深度为25%和50%时相差不大，而当放电深度为100%时，电池内阻增长速率明显高于放电深度为25%和50%的增长速率。这是因为电池内阻变化率与Li+在正负极活性材料中的迁移速率和非活性物质沉淀量有关。电池内部活性物质含量、Li+含量和电解液导电率随着放电深度的升高而逐渐降低，Li+在正负极活性材料中的迁移速率随着导电率和Li+含量的降低而降低，电池内阻变化率随之增大。因此，放电倍率越大，电池内阻增长速率越高。

图8 不同放电深度下内阻增长速率随循环次数而变化的曲线

3 结论

(1)随着温度的升高，电池内阻随循环次数的变化规律逐渐偏离线性关系，更加趋向幂指数关系。当环境温度为20℃时，电池内阻增长速率最小。电池内阻随循环次数的变化速率与环境温度之间存在二次函数的关系。因此，锂动力电池最优的工作温度为20℃，温度过高或过低都会导致电池内阻增大。

(2)循环次数为0～150次时，电池内阻随着放电倍率的变化没有明显的规律；循环次数大于150次后，电池内阻随着放电倍率的增大而增大。当放电倍率为1C时，内阻随循环次数而增长的速率基本不变；但当放电倍率为1.5C和2C时，内阻增长速率随放电倍率的增大而明显增大。

(3)当放电深度为100%时，电池内阻随着循环次数的增大而增大，放电深度为25%和50%时，电池内阻随循环次数的变化曲线相似，且曲线斜率明显小于放电深度为100%时的曲线斜率。当循环次数大于400次时，电池内阻随循环次数的增长速率显著提高。

(4)通过单次梯次放电可知，当放电深度小于80%时，电池内阻随放电深度的增长速率较低，当放电深度在80%～100%之间时，电池内阻随放电深度的增大而显著增大。因此，为延长锂动力电池的使用寿命，在实际使用中应尽量将放电深度控制在80%以下。

(5)电动内阻是电动汽车性能的重要指标之一，内阻过大，电动汽车用动力电池容量减小，单位时间内散热量增大，电动汽车的安全性随之降低。因此，为提高电动汽车使用安全性，应尽量避免深度放电和高温放电。

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An Experimental Study on Influencing Factors of Internal Resistance in Lithium Power Battery

Kou Zhihua，Hua M in，Ji Hao＆Pan Xuhai
1.College ofSafety Science and Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009；2.Jiangsu Key Laboratory ofUrban and Industrial Safety，Nanjing 210009

The internal resistance of lithium-ion power battery is one of the important parameters in evaluating the performance of batteries for electric vehicles.In this paper，the law of the change of battery internal resistance with the changes of ambient temperature，discharge rate and the depth of discharge are studied.The results show that the relationship between battery internal resistance and cycle number follows power index function，while that between the changing rate(with cycle number)of battery internal resistance and ambient temperature is close to quadratic function.When temperature is20℃，both battery internal resistance and its changing rate reachesminimum.The changing rate of battery internal resistance increaseswith the rise of discharge rate，and it hardly changes with cycle number at a discharge rate of 1C，while apparently increases with the rise of cycle number when discharge rate is 1.5C or 2C.The curves of the changing rate of battery internal resistance versus cycle number are rather close to each other for discharge depth of25%and 50%，but the curve rapidly risewhen discharge depth reaches 100%.In single cycle discharge，the change of battery internal resistance with discharge depth is relatively smallwhen the depth of discharge is below 80%，and it rapidly increaseswhen the depth of discharge exceeds 80%.

lithium-ion power battery；battery internal resistance；discharge rate；depth of discharge

10.19562/j.chinasae.qcgc.2017.05.003

原稿收到日期为2016年5月27日，修改稿收到日期为2016年8月17日。

潘旭海，教授，E-mail：xuhaipan＠163.com。