乳化液直接进样ICP-MS法测定润滑油中的金属含量

李福平，杨德凤

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

乳化液直接进样ICP-MS法测定润滑油中的金属含量

李福平，杨德凤

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

建立了乳化液直接进样ICP-MS法测定润滑油中多种金属元素含量的分析方法。将样品经过TritonX-100乳化后引入到等离子体中，通过优化实验条件确定ICP-MS仪器的最佳操作参数，采取加内标方式消除基体效应。该方法使用廉价的无机金属标准溶液，简单快速，精密度和准确度较高，加标回收率在90%～110%，相对标准偏差小于7.0%。用该方法测定润滑油样品与用有机样品直接进样方法的结果基本一致。

润滑油 金属元素 乳化液直接进样 ICP-MS

润滑油是一类非常重要的石油化工产品，主要用于各种机械设备的润滑，以减少部件磨损、延长设备的使用寿命[1]。润滑油中含有多种金属元素，虽然含量很低，却对产品性能有较大影响，对发动机故障诊断及维护有所帮助。如Mg，Cu，Pb等元素含量变化可用来分析发动机的磨损程度[2]。因此，快速、准确测定润滑油中金属元素含量具有重要意义。润滑油中金属含量的测定方法主要有X射线荧光法(XRF)[3]、原子吸收光谱法(AAS)[4]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[5]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[6]。AAS法每次只能测定一种元素，不适合大批量产品的分析；ICP-AES法操作简便、分析速度快，但对于痕量元素的分析，其灵敏度达不到要求；ICP-MS法具有良好的检出限和较宽的线性范围，且可以实现多种元素的同时分析，是目前无机痕量元素分析技术中最强有力的分析方法。由于样品碳含量高、黏度大、基体干扰明显，故用高灵敏度的ICP-MS实现润滑油中金属元素的准确分析仍然是一个挑战，样品的前处理方式是非常关键的一步。对于润滑油样品而言，多采用有机溶剂稀释后直接进样的方式进行ICP分析，如ASTM D5185[7]。这种方法的优点在于预处理过程简单快速，非常适合大批量样品分析。但是，这种方法除需要使用大量的有机溶剂外，分析过程中必须使用昂贵的有机金属标准溶液，故分析成本较高。除此之外，湿法消解、干灰化法以及微波消解也可用作润滑油样品的前处理过程，但存在样品处理时间长、污染严重或取样量少、样品代表性较差的问题。乳化液直接进样法作为一种替代的预处理方法有着很大的优势：油品以一定的比例与乳化剂及水配成稳定的水包油型乳化液，过程简单快速，有机组分含量低，因而不会引起积炭；同时，乳化液可以提高等离子体的稳定性，降低背景值；可以使用无机金属标准溶液，分析成本降低，不失为一种较好的ICP样品预处理方法[8]。本研究采用乳化法处理润滑油样品，利用高灵敏度的ICP-MS法分析样品中的金属元素含量，探讨乳化液的配制方法，利用内标法消除基体效应，并对方法的精密度和准确性进行评定。

1 实 验

1.1 仪器及试剂

PerkinElmer NexION 300X型ICP-MS，美国PerkinElmer公司产品；Milli-Q型纯水仪，美国Millipore公司生产；超声波清洗器。

选取2个润滑油样品，样品1为馏分油，样品2为磨损过的润滑油；选择4种溶剂：二甲苯、异丙醇、煤油和Conostan溶剂油。

25种元素混合离子标准水溶液，规格为5，10，30 mgL，取自上海市计量测试技术研究院；试验中根据样品待测元素的分析要求用去离子水稀释成不同浓度的混合元素标准溶液；多元素有机混合元素标准溶液S21+K(规格为10 mgL)，Conostan公司生产；高纯氩气、高纯氧气、高纯甲烷，纯度均大于99.999%；浓HNO3、曲拉通X-100均为分析纯；Milli-Q Academic超纯水，电阻率大于18.2 MΩ·cm。

1.2 溶液的配制

1.2.1 样品的制备 ①乳化法。分别称取1.0 g样品1和样品2于清洁干燥的聚乙烯瓶中，加入1.5 g二甲苯溶解，然后加入1 g左右曲拉通X-100，摇晃片刻使瓶内三组分充分混合，加入15.0 g 5% HNO3溶液后，超声水浴30 min，样品1所得乳化液呈乳白色，样品2所得乳化液呈灰黑色。②有机直接进样法。分别取2 g样品1和样品2于干燥的聚乙烯瓶中，用Conostan溶剂油稀释10倍。

1.2.2 标准溶液的配制 取适量25种元素混合离子标准溶液，用超纯水稀释，配制质量浓度分别为0， 2.52， 5.64， 10.69， 20.83， 51.20， 100.09 μgL的一组标准溶液，储存于聚乙烯瓶中。

1.3 仪器工作条件

表1 ICP-MS仪器的操作条件

2 结果与讨论

2.1 乳化液配制方法

2.1.1 溶剂的选择 在配制稳定的水包油型乳化液时，样品本身的特性会影响到乳化液的稳定性和液滴大小。对于润滑油而言，由于其黏度较大，乳化过程中难以分散均匀，所得到的乳化液稳定性差，且油相无法与表面活性剂和水相完全混合，经常出现大量油珠贴壁的现象。因此，在加入表面活性剂前，必须使用有机溶剂将润滑油充分溶解降黏，从而促进乳化过程的进行。

二甲苯、异丙醇、煤油和Conostan溶剂油的密度、黏度、沸点见表2。

异丙醇对润滑油的溶解性差；煤油包含了多种烃类化合物，对进样系统具有较高的稳定性，操作安全，但是批次多，影响不确定；Conostan溶剂油具有较好的溶解性，背景值低，但黏度较大，由其制得的乳化液黏度高，雾化效率低。二甲苯具有较好的溶解性，黏度低，有利于乳化和进样，无论是润滑油馏分油还是磨损过的润滑油均可适用。因此，选择二甲苯为润滑油前处理的溶剂。

表2 溶剂的密度、黏度、沸点

2.1.2 曲拉通X-100含量的影响 油品以乳化液的形式进行ICP-MS分析时，谱线强度与乳化剂的用量有很大的相关性，乳化剂的加入降低了油水界面的表面张力，形成更细的雾滴，单位时间内进入等离子体的分析物增加，谱线强度会相应增强。配制10 μgL的无机离子溶液，分别加入不等量的曲拉通X-100乳化剂，测定元素的谱线强度和背景强度，结果见图1。以不加曲拉通X-100时的净谱线强度和背景强度为1。从图1可以看出，随着乳化剂添加量的增加，各元素的谱线强度逐渐增大，当乳化剂添加量不小于1.0 g时，谱线强度趋于稳定。因此，乳化过程中每1.0 g润滑油加入1.0 g乳化剂即可。此外，在探讨乳化液组成时发现，乳化剂含量越高，乳化液稳定时间越长。取1 g曲拉通X-100，配制金属元素含量为30 μgL的乳化液，在0～150 min内测定金属元素含量，分析乳化液的稳定时间，各元素150 min内的稳定情况见图2。从图2可以看出，乳化液至少可稳定120 min，完全可以满足大批量处理样品的要求。

图1 乳化剂用量与谱线信号、背景的关系谱线强度： ； ； ； ▲—Fe。背景强度： ◆—Fe； ★—Ni； ■—Pb； ●—Cu

图2 润滑油中6种主要金属元素150 min内的稳定情况■—Cu； ●—Mg； ▲—Ni； ； ◆—V；

2.1.3 超声分散时间的选择 乳化液的稳定性不仅与各相成分含量有关，还与其混合程度有关。一般情况下，采用机械搅拌或超声分散方式实现各组分的均匀混合。实验中，将配制的乳化液放置在超声水浴锅中混匀。在选择超声时间时，既要考虑混合程度也要考虑温度的影响。因为时间过短，分散程度不足，易出现分层现象；时间过长，水浴锅内温度升高，破坏乳化剂在两相界面上的稳定结构，会出现油相重新聚集。实验中探讨了超声时间为5～60 min时各乳化液的稳定情况，最终确定超声时间为30 min时乳化液能够稳定2 h以上。

2.2 内标元素的影响

由于润滑油为复杂的有机混合物，利用ICP-MS方法直接测定时比测定纯水溶液难。标准溶液采用的是无机水溶液，与乳化液相比，存在较大的基体差异，对ICP-MS造成严重的干扰。因此，实验过程中需要选择合适的内标元素来有效减少基体效应的影响。内标元素的选择原则是与待测元素有相近的电离能。因此，对于多元素的测定往往需要选择多种内标元素来补偿基体效应。选择低、中、高含量45Sc，59Co，115In组成混合内标元素，配制成内标元素质量浓度为10 μgL、待测元素质量浓度为10 μgL的混合多元素标准溶液；重复测定6次，比较加入内标元素前后各待测元素的回收率，结果见图3。由图3可见，加入混合内标元素后，各种待测元素的加标回收率均在90%～110%范围内。

图3 加入内标元素前后各待测元素回收率的对比■—未加内标； ■—加内标

2.3 标准溶液

乳化液直接进样法最显著的优点在于其能够利用无机金属标准溶液来标定样品中的元素含量。但是，水包油型乳化液含有一定量的有机物质，能否直接采用纯水溶液标定还需要进一步验证和探讨。实验中配制了2组标准溶液：第1组是用超纯水稀释的无机多元素标准溶液；第2组是加入乳化剂的乳化标液。测定2组标准溶液元素含量与强度的关系，做回归方程，结果见表3。从表3可以看出，Cu，Ni，Pb元素在采用不同标准物质时回归方程的斜率相差不大，说明基体的差异对测定结果略有影响，但是相差不大。而且，在实验中加入了内标元素，足以消除基体差异引起的误差。因此，在实验过程中，可以直接采用无机标准溶液来绘制标准曲线，无需经过乳化。

表3 3种标准溶液下曲线斜率的比较

2.4 对方法的评价

2.4.1 精密度和准确性 取1 g润滑油样品(各元素含量均小于1 ngg)2份，加入适量10 mgL的S21+K有机金属标准溶液按照样品制备过程进行乳化，配制成各元素质量浓度为9.35 μgL和21.59 μgL的乳化液样品。将所配乳化液连续测定6次，得到方法的加标回收率和相对标准偏差(RSD)，结果见表4。由表4可见，几种元素的RSD均在7.0%以内，平均回收率在91.80%～107.02%，说明该方法的精密度良好，准确性较高，能够满足润滑油元素分析的要求。

表4 标准加入回收试验

2.4.2 工作曲线及检出限 根据国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)的规定，方法的检出限是平行测定11次空白溶剂得到的标准偏差的3倍；测定空白溶液，可以得到各种待测元素ICP-MS分析方法的检出限，结果见表5。从表5可以看出，各元素在质量浓度为0～100 μgL范围内的线性关系良好，且检出限均低于0.1 μgL，能够满足实际分析工作的需要。

表5 方法的检出限和工作曲线

2.4.3 与有机样品直接进样法结果的对比 用本方法分析样品1和样品2，测定结果与有机样品直接进样法进行比较，结果见表6。从表6可以看出：对于样品1，由于其属于馏分油，两种方法所得到的结果基本吻合；对于样品2，乳化法所得到结果与有机样品进样法结果相比，略有差别，尤其是磨损金属元素，如Cu，Fe，Cr，Pb等。原因可能是样品2属于旧润滑油，由于经过磨损，颗粒较大，悬浮在乳化液中，雾化和离子化效率低。但总体来看，乳化法与有机样品进样法的结果差别并不大，可以作为润滑油元素分析的有效手段。

表6 乳化法和有机样品直接进样法结果的对比 μgL

表6 乳化法和有机样品直接进样法结果的对比 μgL

元素样品1样品2有机样品进样法乳化法有机样品进样法乳化法Fe242318361764Cu02903221031989Cr3334839780Pb054051734698Na0390313637Mg22211919Al121212011124K68692019V0410299694Mn012009091073Ni34339893Zn00450024232204Mo0390411011Ag0560496770Cd0680569695Sn049036153144Ba0880792726

3 结 论

所建立的乳化液直接进样ICP-MS法测定润滑油中微量元素含量的分析方法，能够快速测定Na，Mg，A1，K，V，Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Zn，Pb等多种元素的含量，加标回收率均在90%～110%，相对标准偏差小于7.0%，所得实验结果与有机样品进样法测得的结果基本一致。方法的检出限低、精密度和准确度较高，能够满足润滑油中微量元素的检测要求。此外，由于采用了无机标准溶液用于标定，因此，与有机样品直接进样法相比，该方法大大降低了分析成本。

[1] 李萍.灰化ICP—AES法测定润滑油中的磨损铜[J].合成润滑材料，2003，30(1)：7-11

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[5] 谭秋艳，吕焕明，刘慧玫.微波消解ICP-AES法测定润滑油中钙、钡、锌、镁、磷含量[J].润滑油，2007，22(5)：55-58

[6] Escobar M P，Smith B W，Winefordner J D.Determination of metallo-organic species in lubricating oil by electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Analytica Chimica Acta，1996，320(1)：11-17

[7] ASTM D5185—2013.Standard Test Method for Multi-element Determination of Used and Unused Lubricating Oils and Base Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES)[S].ASTM International.2013

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DETERMINATION OF TRACE METALS IN EMULSIFIED LUBRICATING OIL BY ICP-MS

Li Fuping， Yang Defeng

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

An analytical method using ICP-MS for the determination of trace metals in lubricating oils emulsified by TritonX-100 is established. After the experimental conditions and instrumental parameters were optimized and the internal standard solutions are added， the emulsified samples were then introduced directly into the plasma. The addition of internal standard is to eliminate the matrix effect caused by samples emulsified and standard solutions. The inorganic-metallic standard solution is used for calibration instead of expensive organic-metallic standards. The established method shows the advantages of easy-handle， good precision and accuracy. The recoveries are 90%-110%. The RSD of all elements is less than 7.0%. The results of this method are in good agreement with those obtained by organic-metallic standard solution.

lubricating oil； metallic elements； emulsion sampling directly； ICP-MS

2016-06-23； 修改稿收到日期： 2016-09-20。

李福平，硕士研究生，主要从事油品元素分析方面的研究工作。

杨德凤，E-mail：yangdf.ripp@sinopec.com。