蒸镀超疏水涤纶织物的制备及其疏水性能

张圣易， 丁志荣， 杨艳艳

(南通大学 纺织服装学院， 江苏 南通 226019)

蒸镀超疏水涤纶织物的制备及其疏水性能

张圣易， 丁志荣， 杨艳艳

(南通大学 纺织服装学院， 江苏 南通 226019)

为实现耐久超疏水涤纶织物的简易制备，采用物理气相沉积技术在碱减量预处理的涤纶表面蒸镀低表面能的聚四氟乙烯。采用扫描电子显微镜、接触角测试仪、耐磨试验仪和热分析仪分别对镀膜织物的微观形貌、浸润性、耐久性和膜材的热稳定性进行表征。设计单因素与正交的组合试验方案，对各因素与疏水性能之间的关系进行分析。结果表明：影响镀膜织物疏水性能的主次因素依次为NaOH质量浓度、蒸镀速率和蒸镀厚度；当NaOH质量浓度为15 g/L，蒸镀速率为0.3 nm/s，蒸镀厚度为1.5 μm时，可制得超疏水涤纶镀膜织物，其接触角和滚动角分别为151°和8.1°；经过7 000次的摩擦试验后，镀膜织物仍拥有124°的接触角和58.6°的滚动角，表现出良好的使用耐久性。

涤纶织物； 真空蒸镀； 碱减量； 聚四氟乙烯； 超疏水

超疏水织物因其出色的自清洁功能，倍受人们关注，对其研究也不断深入[1]。目前超疏水织物的制备普遍采用湿化学手段，将纳米颗粒和拒水整理剂结合到织物表面[2-3]。无论是制备修饰粗糙表面的纳米粒子还是进行降低表面张力的拒水整理，都存在过度依赖化学试剂、制备工序繁琐、环境污染较大和织物舒适度较差的问题。

物理气相沉积(PVD)技术是一种清洁生产的实用镀膜技术，可把一些传统湿化学手段无法加工的材料结合到纺织品上。聚四氟乙烯(PTFE)具有固体材料中最低的表面张力，通过蒸镀[4]和溅射[5-6]手段可将化学稳定性极好的PTFE镀制在织物表面。溅射镀膜的附着性较好，使得其在纺织品表面改性的研究中受到较多关注[7]，但由于溅镀中发生的复杂化学-物理变化，导致薄膜中存在多组分结构交联，使溅射镀膜的纯度受到影响[8]。而蒸镀中仅发生物理变化，可制备高纯度薄膜，但蒸镀中依靠范德瓦尔兹力的物理吸附决定了薄膜与基材的结合较差，薄膜的使用寿命受到影响。

本文从超疏水织物的简易清洁制备和提高蒸镀薄膜附着力2个方面着手，基于蒸镀技术并选择碱减量预处理方法，研究工艺参数对织物疏水性能和膜基结合牢度的影响。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料：涤纶斜纹白坯布(经纬纱线密度均为33.3 tex，经纬密分别分310、230根/10 cm，2上1下左斜纹，苏州聚德纺织品有限公司)；聚四氟乙烯(PTFE，粉末，美国3M公司)；氢氧化钠(分析纯，上海润捷化学试剂有限公司)；十六烷基三甲基氯化铵1631(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇(分析纯，上海润捷化学试剂有限公司)；异丙醇(分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司);去离子水(实验室自制)。

仪器：ZHD- 400型高真空有机金属蒸发镀膜机(北京泰科诺科技有限公司)；JC2000C型接触角测试仪(上海中晨数字技术设备有限公司)；YG(B)401型马丁代尔耐磨仪(温州大荣纺织仪器有限公司)；KYKY-2800B型扫描电子显微镜(北京中科中仪科技有限公司)；TG 209型热分析仪(德国耐驰仪器制造公司)等。

1.2 试样制备

1.2.1 预备性处理

将裁剪好的涤纶织物在60 ℃热肥皂水中浸泡洗涤15 min；取出冷水清洗，置于装有无水乙醇的超声波清洗机内超声清洗10 min；最后用去离子水冲洗干净，于80 ℃的烘箱内干燥备用。

1.2.2 碱减量处理

称取一定质量的氢氧化钠和碱减量促进剂(十六烷基三甲基氯化铵1631)，配制不同浓度的碱减量溶液。将织物放入碱液中，浴比为1∶40，置于90 ℃恒温水浴锅内，碱煮60 min后，取出织物并用去离子水充分清洗，于80 ℃的烘箱内干燥备用。

1.2.3 蒸镀处理

在真空室内，分别将预处理织物和PTFE置于基台和石英坩埚。抽真空至本底真空度为5 mPa，控制坩埚温度在360～380 ℃，开启膜厚监控仪并调节电流，获得不同蒸镀厚度和速率的镀膜织物。

1.3 测试方法

1.3.1 形貌观察

利用KYKY-2800B型扫描电镜观察镀膜前后和耐磨性测试前后的微观形貌。

1.3.2 接触角测试

参照GB/T 31906—2015 《纺织品 拒水溶液性 抗水醇溶液试验》，借助JC2000C型接触角测试仪对试样不同位置测试5次，记录试样表面与水及水醇混合溶液的接触角情况。

1.3.3 滚动角测试

自制装置进行测试，具体如下：将试样固定在100 mm×50 mm×5 mm的硬质塑料板上，并置于水平桌面，用微量进样器于试样一端上方1 cm处滴20 μL水滴，待水滴稳定后，调节一端高度至水滴在试样表面发生滚动，记录高度并计算滚动角。在样品不同位置测试5次，取平均值。

参照GB/T 21196.1—2007《纺织品 马丁代尔织物耐磨性的测定 第1部分：马丁代尔耐磨试验仪》和GB/T 4802.2—2008《纺织品 织物起毛起球性能的测定 第2部分：改型马丁代尔法》，以涤纶本身作为磨料，进行7 000次摩擦，对比摩擦前后镀膜织物的疏水性能。

1.3.5 热稳定性测试

利用TG 209型热分析仪研究PTFE在升温过程中的热行为，氮气流速为60 mL/min，以30 ℃/10 min的升温速率，从常温升至800 ℃，记录热力学(TG-DSC)曲线。

2 结果与分析

2.1 PTFE的热性能分析

PTFE的TG-DSC曲线如图1所示。由图可知，DSC曲线在325 ℃和592 ℃附近存在2个明显的吸热峰，在313～336 ℃的吸热峰并没有发生明显质量损失，此阶段是PTFE熔融过程。在510～605 ℃的吸热峰PTFE的质量损失率达到了96%，此阶段是PTFE吸热分解。可见PTFE的熔融温度和分解温度之间存在较大的温度区间，PTFE的熔融蒸发过程是纯粹的物理变化，长时间的高温加热也能确保薄膜的单一组分，是一种合适的有机蒸镀材料。

图1 PTFE的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curve of PTFE

2.2 碱浓度对镀膜织物疏水性能的影响

为考察NaOH质量浓度对镀膜织物疏水性能和膜基结合牢度的影响，在镀膜速率为0.1 nm/s、厚度为0.5 μm时，对不同浓度碱处理的镀膜织物进行试验，结果如图2、3所示。

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图2 氢氧化钠质量浓度与织物接触角的关系Fig.2 Relationship between contact angle of fabric and mass concentration of NaOH

图3 平磨圈数对不同浓度碱处理试样接触角和滚动角的影响Fig.3 Influence of friction on contact angle and sliding angle of fabric treated by alkali

由图2可知，涤纶大分子长链中酯键在—OH的作用下发生水解，在原本光滑的纤维表面形成了分布不均匀的凹坑[9]。相较于未经碱处理试样，表面粗糙度的增大，促使疏水表面的接触角及其波动区间一并增大。

由图3可知，镀膜织物进行了2 500次摩擦后，表层薄膜的磨损和摩擦引起的布面起毛起球，使滚动角快速增大。在相同的机械摩擦下，碱处理试样比未经处理试样能保持更好的疏水性能。假设在基布表面凝聚了核半径为r的PTFE核(如图4所示)，基布表面自由能变化量G△由气-固相变、新气-固界面形成和旧气-固界面消失3部分变化量组成，是一个关于r的多项式[10]：

G△=

(1)

式中：GV为单位体积PTFE气固相变引起的自由能变化;γ1、γ2、γ3分别为基布、气相和PTFE三者之间的界面能;θ为PTFE在基布表面的浸润角;h为核高度。

图4 气相分子在基布表面成核示意图Fig.4 Nucleus of condensation on the fabric

根据Wenzel模型关于粗糙表面浸润现象的解释：

(2)

式中：α为基布粗糙度水平，是基布表面实际面积与投影面积的比值；θ0为材料在绝对光滑表面的浸润角。将式(2)代入式(1)，计算得式(1)的极大值为(r*,Gm)

(3)

(4)

其中：r*为临界核半径；Gm为最大自由能变化量。由式(3)、(4)可知，薄膜生长时核半径r逐渐接近r*，自由能变化量G△逐渐增大至Gm。Gm越大，分子簇的不稳定在薄膜中形成缺陷越多，薄膜与基布的结合越差；反之，薄膜的脱附越少，膜基结合越稳固。镀膜工艺不变时，Gm中前一项是常数，后一项是反映基布表面状态的变量，如式(5)所示。

φ(α,θ0)=2-3αcosθ0+(αcosθ0)3

(5)

已知PTFE的表面能小于涤纶,其在涤纶上的浸润角θ<90°，α和cosθ0满足0<αcosθ0≤1的关系。对式(5)求偏导，计算极值得：αcosθ0=1时，有极小值为φ(α,cosθ0)=0，此时沉积中没有发生自由能变化，膜基结合最好。θ0一定时，在1<α≤1/cosθ0区间，α增大可降低Gm；同理，α一定时，在0

2.3 蒸镀速率对镀膜织物疏水性能的影响

依据化学热力学原理和蒸镀速率v与蒸汽压P的正相关关系[13]，GV可表示为

(6)

其中：Ps为固态蒸汽压;Pg为过饱和蒸汽压;v0为自发成核速率;Ω为原子体积;kB为波尔茨曼常数。由式(3)、(4)、(6)可知，半径r>r*的核会随G△的下降而趋于稳定生长。蒸镀速率v增大，r*减小，适宜稳定生长的核半径区间增大，易形成均匀细密且连续的薄膜结构；反之，r*增大，易在织物表面形成粗大非连续的岛状薄膜结构。蒸镀速率不同引起的薄膜结构差异，对镀膜织物的疏水性能造成影响。

2.4 蒸镀厚度对镀膜织物疏水性能的影响

对不同蒸镀厚度的织物进行水醇混合溶液接触角测试发现，蒸镀厚度达到1 μm时，织物与体积比为7∶3的水与异丙醇混合溶液(表面张力为27.5 mN/m)的接触角在110 °～120 °；而厚度不足1 μm时，织物被浸润。蒸镀厚度增加，一方面使纤维直径增大，织物紧度增大，能阻止液体通过织物表层；另一方面，薄膜的生长由表向里发展，能阻止液体在织物里层渗透扩散。蒸镀厚度不同引起的织物结构和薄膜生长分布差异，对镀膜织物疏水性能造成影响。

2.5 镀膜最优工艺

根据前述的试验及分析，确定影响镀膜织物疏水性能的因素为：NaOH质量浓度、蒸镀速率和蒸镀厚度，设计三因素三水平的正交试验方案，因素水平表及试验结果如表1、2所示。

表1 正交试验因素水平表Tab.1 Factors and levels for orthogonal test

表2 正交试验结果与极差分析Tab.2 Results of orthogonal experiment and range analysis

注：AC为耐磨试验前接触角；AS为7 000次摩擦后滚动角。

正交试验中，选定耐磨测试前镀膜织物接触角和7 000次摩擦后滚动角2个指标分别表征镀膜织物疏水性和耐久性，并建立综合指标寻找镀膜最优工艺，如式(7)、(8)所示。

(7)

综合评分=耐磨试验前接触角隶属度×0.5+ 7 000次摩擦后滚动角隶属度×0.5

(8)

其中7 000次摩擦后滚动角与预期效果成负相关性，取其倒数再计算隶属度。综合评分的方差分析结果如表3所示。

由表2,3可知，对于显著性水平α=0.05，F0.05(2,2)=19.00，F0.1(2,2)=9.0。根据F值可确定因素A对试验结果有显著影响，因素B影响显著性次之，因素C无显著影响。根据K值可以确定最优工艺为A2B2C3，由最优工艺可制备接触角和滚动角为151°和8.1°的超疏水织物，经7 000次摩擦后镀膜织物仍拥有124°的接触角和58.6°的滚动角。

2.6 镀膜织物的形貌分析

表3 方差分析表Tab.3 Analysis of variance

图5示出镀膜织物的扫描电镜照片和实物图片。对比图5(a)、(b)发现，低表面张力的薄膜和碱减量后粗糙的纤维表面使织物接触角显著增大。对比图5(b)、(c)发现，7 000次摩擦使部分薄膜遭到破坏，凹坑被磨平，接触角减小。图5(d)示出水流在镀膜织物表面流动情况，水流不扩散、不渗透并快速滚离布面。

图5 镀膜织物扫描电镜照片及实物图Fig.5 SEM images and photo of coated fabric. (a) PET fabric (×2 000); (b) Coated fabric designed by A2B2C3(×2 000); (c) Coated fabric after 7 000 times friction(×2 000); (d) Real figure

3 结 论

蒸镀PTFE是一种在织物表面获得低表面能的简易清洁化加工方式，相较于传统湿化学加工具有流程短、污染小、保持原织物风格的特点。对基布的碱减量预处理，不仅在纤维表面构筑粗糙结构，而且增强膜基牢度，提高薄膜耐久性。调整最优工艺可获得接触角和滚动角为151°和8.1°的超疏水织物，经7 000次摩擦后镀膜织物仍拥有124°的接触角和58.6°的滚动角，具有良好的使用耐久性。

FZXB

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Preparation and properties of super-hydrophobic polyester fabric by vacuum evaporation

ZHANG Shengyi， DING Zhirong， YANG Yanyan

(School of Textile and Clothing， Nantong University， Nantong， Jiangsu 226019， China )

In order to achieve the simple preparation durable and super-hydrophobic polyester fabrics, polytetrafluoroethylene with low surface energy were evaporation-coated on polyester fabrics subjected to alkali pretreatment by physical vapor deposition. Scanning electron microscope, contact angle test, friction test and thermal analyzer were used to characterize microstructure, wettability, durability of coated fabrics and thermal stability of films. By designing single factor test and orthogonal test, the relationship between factors and hydrophobic properties was analyzed. The results showed that the order of factors with effects on hydrophobicity of the fabrics as follows: NaOH concentration, deposition speed and deposition thickness. The optimum processing parameters are NaOH concentration of 15 g/L, deposition speed of 0.3 nm/s and deposition thickness of 1.5 μm, and under the conditions, super-hydrophobic fabric can be prepared. The contact angle and rolling angle of the coated fabric were 151° and 8.1°, respectively. After 7,000 times mechanical friction test, the coated fabrics still have good durability, and the contact angle and rolling angle of the coated fabric were 124° and 58.6°, respectively.

polyester fabric; vacuum evaporation；alkali deweighting；polytetrafluoroethylenes; super-hydrophobic

10.13475/j.fzxb.20160600306

2016-06-01

2016-12-06

江苏省科技厅产学研前瞻性研究项目(BY2016053-13)；南通大学研究生自主创新项目(FZ201504)

张圣易(1992—)，男，硕士生。研究方向为功能纺织品的开发。丁志荣，通信作者，E-mail：ding.zr@ntu.edu.cn。

TS 156

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